CN106916434B - 树脂、含有该树脂的热固性树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有PPO主链酸酐封端的树脂以及含有该树脂的热固性树脂组合物、预浸料和层压板。所述热固性树脂组合物，其包括环氧树脂、含有PPO主链酸酐封端的树脂以及任选地氰酸酯树脂。使用上述含有PPO主链酸酐封端的树脂的热固性树脂组合物制作的预浸料、层压板及覆铜板，具有优良的介电性能、耐湿热性、耐热性和极低的吸水率以及较高的弯曲强度。

Description

树脂、含有该树脂的热固性树脂组合物、预浸料、层压板以及 覆金属箔层压板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种树脂、含有该树脂的热固性树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板，具体涉及一种含有PPO主链酸酐封端的树脂以及含有该树脂的热固性树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
背景技术
聚苯醚(PPO)树脂具有优良的介电性能(仅次于PTFE)及高Tg，因此有人尝试将PPO树脂引入FR-4中，以提高FR-4的电气性能，使之能用于高频基板材料中。但聚苯醚树脂为热塑性树脂，且会溶解于卤代烃及芳香族溶剂，同时因为PPO树脂分子量大，对称性高导致与环氧树脂结构差异大，使其与环氧树脂的相容性差，使得固化体系中有PPO与环氧树脂的相分离现象，不利于PPO在CCL上的运用。因此，必须将PPO小分子化和改性为热固性树脂，以提高其耐溶剂性能、工艺性能与环氧树脂的相容性能。
为了改善以上性能，ASAHI公司(EP 382,312)使用经过烯丙基化的PPE、固化剂TAIC与引发剂PH25B的组合物制作基板。但其烯丙基化的PPE，制备工艺复杂，产率低，成本高。US 4,853,423将PPO与环氧树脂混合，加入乙酰丙酮锌或硬脂酸锌，可以解决相容性问题，但是两种金属盐的引入导致电气性能不佳。US 5,834,565将PPO小分子化到数均分子量小于3000，能有效解决相分离的情况，但电气性能下降，玻璃化转变温度(Tg)下降失去了引入PPO的意义。台湾财团法人工业技术研究院(CN 1364821A)，通过使PPO末端结构中的羟基和酯基中导入含有烯基的官能团，使PPO转化为热固性树脂，但改性过后的树脂有后处理的过程，并没有提到产率的问题。台湾财团法人工业技术研究院(CN 1385454A)，通过使PPO末端结构中的羟基和酯基中导入含有环氧基团的结构，使PPO转化为热固性树脂，同样改性过后的树脂有后处理的过程，并没有提到产率的问题。CN101796132A提到用小分子化的PPO树脂和环氧树脂及氰酸酯树脂共混。由于PPO树脂中的酚羟基由于邻位甲基的存在的空间位阻导致其与环氧树脂反应活性差，并且反应后生成极性大的二次羟基导致介电性能下降。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种含有PPO主链酸酐封端的树脂、含有该PPO主链酸酐封端的树脂的热固性树脂组合物以及使用上述热固性树脂组合物制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板，该热固性树脂组合物能够提供高频高速覆金属箔层压板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性和极低的吸水率以及较高的弯曲强度。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术效果：
一种含有PPO主链酸酐封端的树脂，其具有式(1)所示的结构：
其中，R1为
R2、R3、R4和R5相同或不同，均独立地选自于
R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16相同或不同，选自于H、F、Br、碳原子数为1～4的取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；
R10选自于H、碳原子数为1～4的取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的苯基；
a和b均各自独立地选自0或1；
n1、n2、n3和n4相等或不相等，均独立地为大于0的正整数，且满足4≤an1+n2+bn3+n4≤50，例如5≤an1+n2+bn3+n4≤50、8≤an1+n2+bn3+n4≤50、10≤an1+n2+bn3+n4≤45、15≤an1+n2+bn3+n4≤40、20≤an1+n2+bn3+n4≤40、16≤an1+n2+bn3+n4≤48、8≤an1+n2+bn3+n4≤35或12≤an1+n2+bn3+n4≤50，优选8≤an1+n2+bn3+n4≤30。
当an1+n2+bn3+n4小于4时，酸酐分子量较小，导致Tg降低，介电性能差；当an1+n2+bn3+n4大于50时，加工性能差，而且其与环氧树脂的相容性变差。
所述an1指a×n1；bn3指b×n3。
n5为1～4的整数，例如1、2、3或4。
本发明还提供了一种热固性树脂组合物，其包括环氧树脂、如上所述的含有PPO主链酸酐封端的树脂以及任选地氰酸酯树脂。
优选地，按各组分占的质量百分比，所述热固性树脂组合物包括如下组分：
含有PPO主链酸酐封端的树脂：15～90％；
环氧树脂：5～60％；
氰酸酯树脂：0～45％。
在本发明中，含有PPO主链酸酐封端的树脂的含量为15～90％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％，优选30～80％，此时热固性树脂组合物的综合性能最为优异。
在本发明中，环氧树脂的含量为5～60％，例如5％、10％、14％、15％、18％、20％、23％、25％、30％、35％、38％、40％、43％、45％、50％、53％、55％、58％或60％，优选15～50％。
在本发明中，氰酸酯树脂的含量为0～45％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，优选3～40％，进一步优选5～40％。
优选地，在所述热固性树脂组合物中，所述环氧树脂是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，选自于缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述氰酸酯树脂包括氰酸酯及其预聚体。
优选地，氰酸酯预聚体包括三聚体、五聚体、七聚体或九聚体中的任意一种或者两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括其他热固性树脂，所述其他热固性树脂包括双马来酰亚胺树脂或/和苯并环丁烯树脂。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括有机添加型阻燃剂，所述有机添加型阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括填料和/或固化促进剂。
优选地，所述填料的建议添加量为热固性树脂的总质量的0～5倍且不包括0，所述固化促进剂的添加量为热固性树脂质量的0.02～2％。
所述热固性树脂是指，本发明的热固性树脂组合物中所包括的所有的热固性树脂，即，含有PPO主链酸酐封端的树脂、环氧树脂、任选地氰酸酯树脂以及任选地其他热固性树脂。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明还提供了如上所述的热固性树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的热固性树脂组合物。
一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。该层压板通过加热和加压使至少一张以上的预浸料粘合在一起而得到。
一种覆金属箔层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料及压覆在叠合的预浸料一侧或两侧的金属箔。
一种印制线路板，其含有至少一张如上所述的预浸料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
所述含有PPO主链酸酐封端的树脂，因为其结构中含有耐热性好、刚性强、韧性好、吸水率低和电性能优异的PPO树脂，可以保证热固性树脂组合物具有高的耐热性、低的吸水率以及优异的介电性能。
同时，所述含有PPO主链酸酐封端的树脂的端基为与环氧官能团反应活性强的酸酐，且酸酐官能团远离苯环上的甲基，降低了空间位阻，其能与环氧树脂容易发生交联反应，并且不会生成极性大的二次羟基，这样既进一步保证了热固性树脂组合物的优异的介电性能，又进一步保证了热固性树脂组合物的低吸水率。
而且，所述含有PPO主链酸酐封端的树脂，酸酐与环氧树脂反应的固化物的玻璃化转变温度较高，进一步保证了热固性树脂组合物的好的耐热性。同时，酸酐与环氧树脂反应生成的酯键具有较高的韧性，又能提升覆铜板的柔韧性。
综上，使用上述含有PPO主链酸酐封端的树脂的热固性树脂组合物制作的预浸料、层压板及覆金属箔层压板，具有优良的介电性能(Dk(10GHZ)均在3.90以下，Df(10GHZ)均在0.009以下)、耐湿热性(6h PCT吸水率均在0.28％)、耐热性(T288均大于60，Tg(DSC)均在185以上，Td(5％loss)均在385以上)和极低的吸水率以及较高的弯曲强度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不改变权利要求的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例
(1)PPO的再分配
将4000g甲苯于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的三颈瓶中搅拌加热到100℃，然后加入2000g数均分子量为20000的PPO树脂和600g双酚A(BPA)，当变为均一相后加入加入溶于甲苯中的150g过氧化苯甲酰(BPO)，并保持温度为92℃，反应360min。然后加入4000ml甲醇，并剧烈搅拌，过滤、干燥，得到小分子化的双官能基PPO树脂(A1)2500g。
重复以上操作，改变再分配PPO树脂各种反应物的比例，改变反应温度和反应时间，可以得到不同的数均分子量的PPO树脂，如下表：
(2)酸酐化反应
将1056g聚苯醚树脂A1与3000mL无水二氯甲烷于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5-1小时除去反应釜中的水汽，同时使反应釜内温度保持30℃以下，然后加入150g无水三乙胺。421g氯化偏苯三酸酐的无水四氢呋喃溶液于滴液漏斗中缓慢加入反应釜，滴加完毕后保持反应釜内30℃以下，搅拌5小时，然后把滴液漏斗改成回流冷凝管，升温至回流温度反应2小时。反应结束后先把树脂过滤除去生成的盐，然后倾入甲醇的混合物中析出固体树脂，随后溶于甲苯中滤去不溶物，再次于甲醇中沉淀析出固体树脂即为双端基酸酐的聚苯醚树脂。
重复以上操作，改变不同数均分子量的PPO树脂和酰氯酸酐，可以得到不同数均分子量的酸酐化PPO树脂，即含有PPO主链酸酐封端的树脂，如下表：
(3)含有PPO主链酸酐封端的树脂与环氧树脂的组合物
将环氧树脂、前述方法得到的含有PPO主链酸酐封端的树脂以及固化促进剂和填料按一定比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在115～175℃的烘箱中烘烤2～15min制成预浸料，然后将数张预浸料叠在一起，在其两侧叠上铜箔，在固化温度为170～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为60～300min条件下制成覆铜板。如下表：
板材性能如下表所示：
性能分析：
实施例可以看出，酸酐当量小，酸酐官能团相距较小，交联密度大，其耐热性好，但介电性能相对差；酸酐当量大，酸酐官能团相距较远，交联密度小，耐热性相对差，但介电性能好。而对比例1由于作为固化剂的酸酐改性PPO树脂远远不足，导致环氧树脂大量过量，无法固化成CCL板材；而对比例2中酸酐过量，环氧树脂不足，导致过量的酸酐不参与反应，在体系中以热塑性材料存在，并且由于酸酐过量，其在PCT条件下会水解，导致吸水率大，耐湿热性差。对比例3-3与实施例3-7相比，没有含有PPO主链酸酐封端的树脂，其原理是PPO树脂端羟基作为环氧树脂的固化剂，由于其羟基的两个邻位的甲基空间位阻的影响，导致其活性低，与环氧树脂反应困难，导致其耐热性差，并且羟基与环氧反应生成极性大的二次羟基，导致其吸水率高和介电性能差。对比例3-4，丙烯酸封端的PPO树脂，其活性基团为“C＝C”双键，与环氧树脂根本不反应。对比例3-5中的EF60(SMA，苯乙烯-马来酸酐共聚物)，同实施例3-2相比，同样是酸酐，但用酸酐封端的PPO做环氧固化剂其综合性能全面超过SMA做环氧的固化剂。对比例3-6中以未改性的PPO和酸酐共同作为环氧固化剂，由于PPO与SMA同环氧反应的活性差别较大，导致无法压制成板材。
(4)含有PPO主链酸酐封端的树脂、环氧树脂和氰酸酯组合物
将环氧树脂、含有PPO主链酸酐封端的树脂、氰酸酯树脂和填料及固化促进剂按一定比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在115～175℃的烘箱中烘烤2～15min制成预浸料，然后将数张预浸料叠在一起，在其两侧叠上铜箔，在固化温度为170～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为60～300min条件下制成覆铜板。如下表：
板材性能如下表：
性能分析：
实施例可以看出，含有PPO主链酸酐封端的树脂能有效改善覆铜板的介电性能，其用量越大介电性能越好，并且在用量大的情况下能保证覆铜板的耐热性和耐湿热性，以及有效降低覆铜板的吸水率。从对比例4-4和实施例4-3中可以看出含有PPO主链酸酐封端的树脂制作的覆铜板其耐热性、耐湿热性、介电性能、吸水率都比没有改性的小分子PPO树脂制作的覆铜板要好。
涉及材料及牌号信息如下：
HP-7200H-75M：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量280，
NC-3000H：日本化药，联苯环氧树脂，环氧当量294，
SKE-3：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120，
SA90：沙伯基，小分子化双官能基聚苯醚，羟基当量800，
SA9000：沙伯基，丙烯酸酯化小分子聚苯醚，Mn＝2300
EF60：沙多玛，苯乙烯-马来酸酐共聚物
CY-40：吴桥树酯厂，DCPD型氰酸酯树脂，
CE01MO：天启化学，双酚A型氰酸酯树脂，
HF-10：上海慧丰，双酚A型氰酸酯树脂，
DMAP:4-二甲胺基吡啶，
2E4MZ:2-乙基-4甲基咪唑。
BICAT-Z：诺贝尔化学，异辛酸锌
测试方法：以上实施例和比较例的检测方法如下：
Tg(DSC)：示差扫描量热法(DSC)，参照IPC-TM-650标准对覆铜板进行检测；
Tg(DMA)：动态热机械分析法(DMA)，参照IPC-TM-650标准对覆铜板进行检测；
Td(5％loss)：热重分析法(TGA)，参照IPC-TM-650标准对覆铜板进行检测；
T288：T-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间；热机械分析法(TMA)，参照IPC-TM-650标准对覆铜板进行检测；
T300/min：T-300热分层时间是指板材在300℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间；热机械分析法(TMA)，参照IPC-TM-650标准对覆铜板进行检测；
弯曲强度：参照IPC-TM-650标准对覆铜板进行检测；
PCT/6h：将覆铜板表面铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置在高压锅中，在120℃，105KPa条件下处理360min，然后288℃浸锡，记录试样出现分层、起泡、白斑的时间；当基板超过300秒，没出现分层、起泡、白斑现象即可结束评价；
6h PCT吸水率/％：将覆铜板表面铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置在高压锅中，在120℃，105KPa条件下处理360min，计算前后重量变化；
Dk(10GHZ)：按照SPDR法测试；
Df(10GHZ)：按照SPDR法测试。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种含有PPO主链酸酐封端的树脂，其具有式(1)所示的结构：
其中，R1为
R2、R3、R4和R5相同或不同，均独立地选自于
R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16相同或不同，选自于H、F、Br、碳原子数为1～4的取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；
R10选自于H、碳原子数为1～4的取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的苯基；
a和b均各自独立地选自0或1；
n1、n2、n3和n4相等或不相等，均独立地为正整数，且满足4≤an1+n2+bn3+n4≤50；
n5为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，8≤an1+n2+bn3+n4≤30。
3.一种热固性树脂组合物，其包括环氧树脂、如权利要求1或2所述的含有PPO主链酸酐封端的树脂以及任选地氰酸酯树脂。
4.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，按各组分占的质量百分比，所述热固性树脂组合物包括如下组分：
含有PPO主链酸酐封端的树脂：15～90％；
环氧树脂：5～60％；
氰酸酯树脂：0～45％。
5.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，含有PPO主链酸酐封端的树脂的用量为30～80％。
6.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，环氧树脂的用量为15～50％。
7.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，氰酸酯树脂的用量为0～45％。
8.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，氰酸酯树脂的用量为3～40％。
9.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，氰酸酯树脂的用量为5～40％。
10.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，氰酸酯树脂用量为0，含有PPO主链酸酐封端的树脂用量大于环氧树脂用量。
11.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，选自于缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
12.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂包括氰酸酯及其预聚体。
13.如权利要求12所述的热固性树脂组合物，其特征在于，氰酸酯预聚体包括三聚体、五聚体、七聚体或九聚体中的任意一种或者两种的组合。
14.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括其它热固性树脂。
15.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述其它热固性树脂包括双马来酰亚胺树脂或/和苯并环丁烯树脂。
16.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括有机添加型阻燃剂，所述有机添加型阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。
17.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括填料和/或固化促进剂。
18.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的建议添加量为热固性树脂的总质量的0～5倍且不包括0，所述固化促进剂的添加量为热固性树脂质量的0.02～2％。
19.一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求3-18之一所述的热固性树脂组合物。
20.一种层压板，所述层压板含有至少一张如权利要求19所述的预浸料。
21.一种覆金属箔层压板，其包括至少一张如权利要求19所述的预浸料及压覆在叠合的预浸料一侧或两侧的金属箔。
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