CN104722307A - 一种铁基低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁基低温SCR脱硝催化剂及制备方法，是以铁、铈化合物为活性组分，或以铁、锰、铈化合物为活性组分，以氧化钛为载体，所述铁、锰、铈的摩尔比为1:0.5-4:0.5-1.5，所述铁与氧化钛的摩尔比为0.15-0.25。制备方法是将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈溶解于去离子水中，加入二氧化钛，剧烈搅拌使其充分混合，然后超声混合，放入烘箱中烘干，在空气气氛下煅烧，然后研磨成粉末。本发明具有明显的成本优势，同时在中低温条件下的具有较高脱硝效率。

Description

一种铁基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种铁基低温SCR脱硝催化剂及其制备。

背景技术

近年来，人们围绕燃烧中脱硝和燃烧后烟气脱硝两方面，研究开发了多种燃煤火电厂脱硝技术。从脱硝原理来分类，氮氧化物的控制技术可以分为催化还原法、固体吸附法、液体吸收法和生化处理技术等；按处理流程顺序可以分为燃料燃烧前脱硝、燃烧方式的控制和燃烧后脱硝。其中，选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)，因其脱硝效率高，选择性好，相对性价比高，已经成为当前我国燃煤火电厂脱硝的主流技术。

催化剂是SCR脱硝技术的核心，成熟的商业SCR催化剂必须具备高氮氧化物转化效率、合适的活性窗口温度、高经济性、抗毒抗热抗水能力强、良好的机械性能和抗磨能力、无二次污染等优点。目前，我国燃煤电厂所使用的SCR脱硝催化剂均为钒钨钛系列，大都需要进口或者引用国外技术，因此SCR催化剂的初装成本和更换费用都很高。而由于脱硝温度较高(300-400℃)，只能将SCR装置布置于省煤器和空气预热器之间。但此处烟气中存在大量飞灰，含有碱金属，砷和汞等物质，不可避免地侵蚀和毒化催化剂，导致催化剂容易失活，使用寿命不长；同时，钒钨钛系列催化剂中钒组分易流失，会对环境和人体造成严重伤害。因此，催化剂已成为制约我国推广应用SCR脱硝技术、控制燃煤火电厂氮氧化物排放的主要因素。因此，研究无毒、脱硝性能良好、脱硝温度窗口宽、成本廉价的SCR脱硝催化剂在我国具有重要的现实应用意义。

与钒钨钛系列催化剂相比，铁基催化剂具有环境无毒、抗H₂O和SO₂毒化能力强、脱硝成本低等优点，是一种极具开发潜力的SCR脱硝催化剂。但铁基催化剂中低温脱硝活性偏低，制备工艺不够成熟，限制了其大规模的工业应用；若能将其脱硝温度窗口向低温区扩展，同时提高其低温SCR脱硝活性，与昂贵的钒钨钛系列催化剂相比，铁基催化剂无疑将更加适合应用于我国燃煤火电厂所排放氮氧化物的脱除。

另一方面，铈是一种重要的稀土元素，它具有Ce³⁺和Ce⁴⁺两种化学价态。铈氧化物常以三价的Ce₂O₃和四价的CeO₂形式存在，其中Ce₂O₃为六方晶体结构；而CeO₂为面心立方晶体结构，是一种典型的萤石结构氧化物，其能在较温和的条件下发生可逆氧化还原反应，具有良好的储存、释放氧性能。在还原气氛中，氧化铈中Ce⁴⁺能被还原成Ce³⁺并释放氧；而在氧化气氛中，Ce³⁺能被烟气中的O₂氧化成Ce⁴⁺，并储存氧。因此，氧化铈在催化、光学和电子陶瓷材料等领域得到了广泛的研究与应用。掺杂价态较低且离子半径较小的过渡金属离子(如Fe³⁺)，可大大提高氧化铈的储放氧性能，且会促使氧化铈表面形成更多氧离子空位，从而会提高氧化铈的氧化还原性能。大量研究表明：在利用共沉淀法或水热法制备的铁铈复合氧化物中，铁、铈组分会发生良好的相互作用，可提升铁或铈单一氧化物的催化性能。因此，掺杂CeO₂能够提高纯铁氧化物的氧化还原性能，以及其低温催化氧化NO为NO₂的性能，同时有助于铁氧化物的晶粒细化，表面积增大，为铁氧化物SCR反应提供更多活性，最终促使脱硝性能大幅提升。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种铁基低温SCR脱硝催化剂及制备方法。

本发明提供的一种铁基低温SCR脱硝催化剂，以铁化合物、铈化合物为活性组分，以氧化钛为载体，所述铁与铈的摩尔比为1:0.5-1.5，所述铁与氧化钛的摩尔比为0.15-0.25。

进一步的，所述铁化合物为硝酸铁，所述铈化合物为硝酸铈。

本发明提供的另一种铁基低温SCR脱硝催化剂，以铁化合物、锰化合物、铈化合物为活性组分，以氧化钛为载体，所述铁、锰、铈的摩尔比为1:0.5-4:0.5-1.5，所述铁与氧化钛的摩尔比为0.15-0.25。

进一步的，所述铁化合物为硝酸铁，所述铈化合物为硝酸铈，所述锰化合物为硝酸锰。

本发明的一种铁基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，是按比例将铁化合物和铈化合物溶解于去离子水中，加入二氧化钛，剧烈搅拌使其充分混合，然后超声混合，放入烘箱中烘干，在空气气氛下煅烧，然后研磨成粉末。

本发明的另一种铁基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，是按比例将铁化合物、锰化合物、铈化合物溶解于去离子水中，加入二氧化钛，剧烈搅拌使其充分混合，然后超声混合，放入烘箱中烘干，在空气气氛下煅烧，然后研磨成粉末。

进一步的，所述搅拌时间为1-3h。

进一步的，所述超声时间为1-6h。

进一步的，所述烘干温度为100-110℃，烘干时间为8-12h。

进一步的，所述煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1.5-2.5h。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明的新型的中低温高效复合型铁铈基SCR催化剂，相比国外进口SCR，不仅具有明显的成本优势，同时具有较高的中低温条件下的较高脱硝效率；较传统的钒钨钛SCR催化剂，大幅度拓宽其有效脱硝温度区间，理论上活性低温降低至250℃附近，使得将电厂脱硝设施布置于除尘器之后具有可行性。简化完善中低温SCR铁铈基脱硝催化剂的生产合成工艺，在根本上避免催化剂中毒的问题，同时在实际应用过程中降低了电厂设备布置改建的巨额成本。

附图说明

图1.实施例中2#样品的SCR模拟脱硝活性测试曲线；

图2.实施例中2#样品的差热及热失重曲线；

其中上图为2#样品的热流分析图谱，下图为2#样品的热重分析谱图；

图3.实施例中2#样品的XRD谱图；

图4.实施例中4#样品的XRD谱图；

图5.实施例中6#样品的XRD谱图；

图6.实施例中8#样品的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

本发明提供了一种铁基低温SCR脱硝催化剂，是以铁、铈化合物为活性组分，以氧化钛为载体，所述铁与铈的摩尔比为1:0.5-1.5，所述铁与氧化钛的摩尔比为0.15-0.25，优选的，所述铁与铈的摩尔比为1:1，所述铁与氧化钛的摩尔比为0.2。

本发明还提供了一种铁基低温SCR脱硝催化剂，是以铁、锰、铈化合物为活性组分，以氧化钛为载体，所述铁、锰、铈的摩尔比为1:0.5-4:0.5-1.5，所述铁与氧化钛的摩尔比为0.15-0.25，优选的，所述铁、锰、铈的摩尔比为1:0.5-4:1，所述铁与氧化钛的摩尔比为0.2。

所述铁化合物为硝酸铁Ce(NO₃)₃，所述铈化合物为硝酸铈Fe(NO₃)₃，所述锰化合物为硝酸锰Mn(NO₃)₃。

与一般催化剂的制备方法如水热合成法、溶胶-凝胶法和模板法相比，共沉淀法具有制备工艺简单、成本低、活性组分之间易发生协同作用、且易于大规模工业生产等优点，因此发明中Fe-Ce/TiO₂和Fe-Mn-Ce/TiO₂这两种混合催化剂的制备均采用共沉淀法。

本发明的铁基低温SCR脱硝催化剂Fe-Ce/TiO₂的制备方法，是将硝酸铁和硝酸铈溶解于去离子水中，加入二氧化钛，剧烈搅拌1-3h充分混合，然后超声混合1-6h，放入100-110℃烘箱中烘干8-12h，在空气气氛下煅烧1.5-2.5h，煅烧时温度为500-600℃，然后研磨成粉末。

本发明的铁基低温SCR脱硝催化剂Fe-Mn-Ce/TiO₂的制备方法，是将硝酸铁、硝酸锰和硝酸铈溶解于去离子水中，加入二氧化钛，剧烈搅拌1-3h充分混合，然后超声混合1-6h，放入100-110℃烘箱中烘干8-12h，在空气气氛下煅烧1.5-2.5h，煅烧时温度为500-600℃，然后研磨成粉末。

本发明的铁基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，简化完善了中低温SCR铁铈基脱硝催化剂的生产合成工艺，在根本上避免催化剂中毒的问题。

实施例1-9

为表述方便，实施例1-9的催化剂表示为：Fe(x)-Mn(y)-Ce(z)/TiO₂，由标号“n#”代替，x代表Fe/Ti的摩尔比例，y代表Mn/Ti的摩尔比例，z代表Ce/Ti的摩尔比例，所有摩尔比例均以载体TiO₂使用量为参比。本发明取x为0.2，y为0-0.8，z为0.2，如下表所示。

制备方法具体为：将Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃充分溶解于装有50-80mL去离子水的烧杯中，并加入不溶的二氧化钛TiO₂进行混合，在圆底烧瓶中磁力搅拌1-3h使其充分混合，混合物呈泡沫状，底部有少量沉淀，应为不溶的TiO₂。而后将混合液放入超声波清洗器中超声4h，使多种金属化合物在微观程度混合均匀，具体超声时间可根据工厂作业条件适当调整。然后将混合物放入烘箱中，在105℃空气环境下烘干处理10h，将残余的水分除去。下一步，将干燥的混合物(此时上半部分呈橙、棕色，下半部分呈黑色)放入高温烘箱中，在空气气氛下煅烧2h，煅烧时温度为550℃，完成催化剂金属氧化物结晶混合最重要步骤。自然冷却到室温后，手动将煅烧的混合物进行充分研磨，得到铁铈基脱硝催化剂。

1.对SCR脱硝催化剂进行脱硝活性模拟测试

将本发明制备的铁基低温SCR脱硝催化剂进行脱硝活性模拟测试，以验证催化剂的活性性能。模拟SCR脱除NO的实验装置主要由三部分组成。第一部分为配气***，在线配制实验所需各种气体浓度；采用转子流量计控制各种标准气体的流量与组成；第二部分为反应烟气预热及催化反应***，主要用于预热混合模拟烟气及进行SCR脱硝反应，反应器采用固定床石英管式反应器，内径为1cm，使用K型热电偶控制温度；第三部分为烟气测试***，使用Thermo Fisher公司的ITQ1100质谱仪(量范围(m/z)：20-1100，灵敏度：1pg OFNS/N＞100：1.3，定量动态线性范围：105)在线实时监控反应气体发生情况，测试分析烟气中NO的浓度。

采用钢瓶供气模拟烟气条件，烟气中包括N₂、NO、O₂、SO₂和NH₃，NH₃为还原剂，以N₂作为平衡气体。在反应初始阶段，先进行饱和吸附实验，即当反应器入口和出口NO、浓度达到平衡后再引入NH₃进行SCR反应。测试中采用的是典型的配气组成：1000ppmNO，1000ppm NH₃，500ppm SO₂，5％O₂，N₂为载气。其中NO与NH₃的比例按照实际电厂运行时使用的配比方案，为1:1。图1为采用该套装置测试的2#样品SCR模拟脱硝活性测试曲线，为在75℃到400℃活性温度区间内Fe(x)-Mn(y)-Ce(z)/TiO₂中2#复合铁铈氧化物催化剂的SCR脱硝性能图谱，升温速率为10℃/min。75℃到150℃温度区间，催化效率随温度升高迅速增大；在250℃到400℃，催化效率随着温度升高逐渐降低。在150℃到250℃温度区间内Fe(x)-Mn(y)-Ce(z)/TiO₂复合铁铈氧化物催化剂都具有持续稳定的脱硝性能，催化效率稳定在91％以上。从催化效率和温度的关系图中可以看出，2#样品的SCR催化剂表现出明显的中低温选择催化活性，活性温度范围为150℃到250℃，且SO₂的引入证明其耐硫性能良好。

2.对SCR脱硝催化剂进行热失重与差热分析

采用瑞士METTLER TOLEDO公司的TGA/DSC-1热重分析与差热分析仪进行2#样品的高温稳定性能评价(温度准确度：±0.3℃，天平灵敏度：0.1μg)。测试温度范围为25～1000℃，升温速率为10℃/min，气氛为氮气，样品基础质量为10.7547mg，测得的差热及热失重曲线如图2所示。其中上图为Fe(x)-Mn(y)-Ce(z)/TiO₂中2#样品的热流分析图谱；下图为2#样品的热重分析谱图。从图中可以看出，在温度从25℃升到1000℃过程中，2#样品的热稳定性能很好，热能仅下降50mW，质量仅下降3％，证明了2#样品的化学组成成分稳定，铁、铈、锰氧化物的晶型结构耐热性好，不易被破坏，能很好的满足高温生产工作环境下对催化剂的热稳定性要求。

3.对SCR脱硝催化剂进行XRD表征

采用Siemens D–5005X射线衍射仪(XRD)对2#、4#、6#和8#样品制得的样品进行化学结构分析。通过对XRD谱图峰位的分析对比，可以计算出被测样品的晶格常数，从而确定其化学结构和组成。

图3-6显示了Fe(x)-Mn(y)-Ce(z)/TiO₂(2#、4#、6#、8#)系列催化剂的物质种类和晶型状况。从Fe、Ce、Ti、Mn不同反应添加量的XRD图中可以明显看出，这四种Fe(x)-Mn(y)-Ce(z)/TiO₂掺杂催化剂均表现出了锐钛矿型TiO₂(PDF#89-4921)和少量金红石(PDF#89-4920)的特征峰，立方晶型CeO₂(PDF#34-0394)，六方晶型α-Fe₂O₃(PDF#01-1053)，四方晶型MnO₂(PDF#44-0141)。谱图中未出现立方晶型Fe₃O₄(PDF#33-0664)和立方晶型Mn₃O₄(PDF#13-0162)。锐钛矿型TiO₂作为载体，含量很高，其特征峰也非常明显；随着Mn掺杂量的增加(摩尔比从0.2增加到0.8)，四方晶型MnO₂特征峰越来越强；而TiO₂特征峰随着掺杂总量相对逐步降低而稍弱；CeO₂与Fe₂O₃由于含量较低，其特征峰相对较弱，并随着掺杂含量的降低(即MnO₂掺杂反应量上升)而减弱。这也说明利用共沉淀法掺杂制备的铈氧化物、铁氧化物、锰氧化物之间存在相互作用，可降低CeO₂与Fe₂O₃的结晶度。此外，谱图里各个峰的半峰宽较宽，说明这些掺杂金属氧化物经过研磨后粒度较低，更易于参与催化反应。

以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种铁基低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：以铁化合物、铈化合物为活性组分，以氧化钛为载体，所述铁与铈的摩尔比为1:0.5-1.5，所述铁与氧化钛的摩尔比为0.15-0.25。

2.一种铁基低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：以铁化合物、锰化合物、铈化合物为活性组分，以氧化钛为载体，所述铁、锰、铈的摩尔比为1:0.5-4: 0.5-1.5，所述铁与氧化钛的摩尔比为0.15-0.25。

3.根据权利要求1所述的一种铁基低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述铁化合物为硝酸铁，所述铈化合物为硝酸铈。

4.根据权利要求2所述的一种铁基低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述铁化合物为硝酸铁，所述铈化合物为硝酸铈，所述锰化合物为硝酸锰。

5.根据权利要求1所述的一种铁基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：是按比例将铁化合物和铈化合物溶解于去离子水中，加入二氧化钛，剧烈搅拌使其充分混合，然后超声混合，放入烘箱中烘干，在空气气氛下煅烧，然后研磨成粉末。

6.根据权利要求2所述的一种铁基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：是按比例将铁化合物、锰化合物、铈化合物溶解于去离子水中，加入二氧化钛，剧烈搅拌使其充分混合，然后超声混合，放入烘箱中烘干，在空气气氛下煅烧，然后研磨成粉末。

7.根据权利要求5或6所述的一种铁基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为1-3h。

8.根据权利要求5或6所述的一种铁基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声时间为1-6h。

9.根据权利要求5或6所述的一种铁基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为100-110℃，烘干时间为8-12h。

10.根据权利要求5或6所述的一种铁基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1.5-2.5h。