CN105013474A

CN105013474A - 具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105013474A
Application number: CN201510352238.5A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 张登松; 方程; 李红蕊
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: CN105013474B

Abstract

本发明涉及一种具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，属纳米材料制备工艺和环保技术领域。本发明的要点是：以有序介孔二氧化硅为模板，一种或多种金属盐与硝酸钾的混合溶液进入二氧化硅模板的介孔孔道内，控制煅烧后除去二氧化硅模板，从而获得具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂。本发明适用于制备多种单组分金属氧化物及多组分金属氧化物脱硝催化剂，具有活性组分分布均匀、脱硝性能好、催化温度窗口宽等优点。本发明合成的催化剂可用于燃煤电厂、垃圾焚烧炉和钢厂等排放的烟气中的氮氧化物的选择性催化还原。

Description

具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，属于纳米材料制备工艺和环保技术领域。

背景技术

燃煤电厂、钢厂等排放的烟气中含有大量的氮氧化物（NO_x），是公认的三种主要大气污染物之一，会造成酸雨、温室效应、臭氧层破坏等环境问题，会严重危害地球生态环境及人类健康。自2012年起，我国开始执行NO_x排放新标准，对NO_x的排放控制得越来越严格，燃煤电厂等实施烟气脱硝成为必然趋势。

选择性催化还原（SCR）技术，其中以NH₃为还原剂的SCR技术被认为是目前应用于固定源的最普遍、最有前景的烟气脱硝技术。催化剂是SCR脱硝技术的核心，它的性能会直接影响SCR***的整体脱硝效率。工业上常用的固定源脱硝催化剂是以TiO₂为载体，负载V₂O₅-WO₃或V₂O₅-MoO₃，这种催化剂在工业应用中存在以下问题：催化温度窗口窄、低温活性差、活性组分V有剧毒、抗硫能力差。因此，开发具有低温活性高、催化温度窗口宽、环境友好、高抗硫性的新型SCR脱硝催化剂是很有必要的。传统上通常采用浸渍法制备脱硝催化剂，导致活性组分难以均匀分散在载体表面，随催化反应温度升高易发生团聚，使催化剂比表面积减小，催化活性下降。介孔催化材料由于具有比表面积大、活性组分分散均匀等特点，成为近年来的主要研究方向之一。但是介孔材料的孔径较小，反应物气体分子在其内表面扩散易受阻，传质效率不高，孔易阻塞，不利于催化反应的进行，因此需要对介孔材料进行改进以解决上述问题。

发明内容

针对现有技术制备的脱硝催化剂存在活性组分分布不均匀、低温活性差、催化温度窗口窄的缺陷，本发明提供一种具有有序分级孔结构、活性组分分布均匀、低温活性高、催化温度窗口可调的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的，包括以下步骤：

a. 金属前驱盐溶液的制备过程：

将锰盐、铈盐、铁盐、铜盐、钴盐、锆盐中的一种或多种金属盐和硝酸钾溶于去离子水，配制成金属盐与硝酸钾摩尔比为0.01~10的混合溶液，溶液的金属离子总浓度为0.5~20mol/L；

b. 具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备过程：

将一定量的有序介孔二氧化硅模板与正己烷混合，搅拌1-8h后缓慢滴加入金属前驱盐溶液；过夜搅拌后，过滤，将滤得的粉末在室温下干燥完全后，置于马弗炉中，以0.5~2℃/min的速率升温至400~700℃，保温2~6h。随炉冷却后，将所得粉末浸泡于浓度为0.1~10mol/L的碱溶液中，在40~100℃下搅拌或水热6~24h，然后过滤、水洗至中性后烘干，制得所述的具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂。

所述的金属盐与硝酸钾的摩尔比为0.01~10，由于钾离子可与二氧化硅模板发生反应形成微孔，同时还能破坏微孔孔道从而形成大孔，若超出该范围，则无法得到分级孔结构。

所述的金属前驱盐溶液的金属离子总浓度为0.5~20mol/L，若该浓度过低，则无法形成具有有序结构的金属氧化物；若该浓度过高，则有多余前驱盐离子不能进入模板的孔道，造成浪费。

所述的有序介孔二氧化硅模板与正己烷用量比为10~500g/L，该比例过高或过低，都会造成模板或溶剂的浪费。

所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种；铈盐为硝酸铈、乙酸铈、草酸铈、硝酸铈铵中的一种；铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种；铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种；、钴盐为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、碳酸钴、氯化钴中的一种；锆盐为硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵中的一种。选用不同的金属盐会导致高温煅烧得到的产物的晶型、晶粒大小和结晶度不同，对催化性能有所影响。

所述升温速率为0.5~2℃/min，若升温速率高于该范围,则会致使部分有序孔结构遭到破坏，不利于催化剂的催化活性。

所述煅烧温度为400~700℃，若煅烧温度低于或高于该区间，则会引起晶型、晶粒大小和结晶度的较大改变，不利于催化剂的催化活性。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

（1）本发明可制备具有分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂，通过调节金属盐与硝酸钾的摩尔比可以调节孔分布，使得催化剂具有孔大小可控性。

（2）本发明的制备方法具有普适性，可以制备多种单一组分的金属氧化物及多组分的复合金属氧化物催化剂，使得催化剂具有活性组分可调控性，利于获得优秀的低温脱硝性能及宽的催化温度窗口。

（3）本发明所得脱硝催化剂活性组分分布均匀，且为有序的分级孔结构，可以提高气体传质效率，同时增大催化剂比表面积，暴露出更多的反应活性位点，利于催化性能的提高。

附图说明:

图1为本发明实施例1所得具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面将结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实例的范围。

实施例1

先将硝酸锰与硝酸钾溶于去离子水，金属盐与硝酸钾摩尔比为5，该溶液的金属离子浓度为5mol/L；然后取KIT-6与正己烷混合，用量比为10g/L，搅拌2.5h后缓慢滴加入金属前驱盐溶液；过夜搅拌后，过滤，将滤得的粉末在室温下干燥完全后，置于马弗炉中，以0.5℃/min的速率升温至400℃，保温4h。随炉冷却后，将所得粉末浸泡于浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液中，在60℃下搅拌24h，然后过滤、水洗至中性后烘干，制得所述的具有有序分级孔结构的氧化锰脱硝催化剂。

催化剂评价：将制得的催化剂研磨筛分，取40~60目颗粒，放入固定床管式反应器中，反应器内径为12mm，程序升温至所需反应温度进行催化活性测试。模拟烟气由N₂，O₂，NO和NH₃组成，其中NO 500ppm，NH₃500ppm，O₂浓度为3%，平衡气为N₂。将模拟烟气通入反应器中，控制空速为30000h^-1，在130~300℃条件下测得NO的转化率稳定在80%以上。

实施例2

将乙酸锰、硝酸铈与硝酸钾溶于去离子水，金属盐与硝酸钾摩尔比为3，该溶液的金属离子浓度为10mol/L；然后取MCM-48与正己烷混合，用量比为90g/L，搅拌6h后缓慢滴加入金属前驱盐溶液；过夜搅拌后，过滤，将滤得的粉末在室温下干燥完全后，置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至500℃，保温6h。随炉冷却后，将所得粉末浸泡于浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，在40℃下搅拌24h，然后过滤、水洗至中性后烘干，制得所述的具有有序分级孔结构的锰铈复合氧化物脱硝催化剂。

催化剂评价：将制得的催化剂研磨筛分，取40~60目颗粒，放入固定床管式反应器中，反应器内径为12mm，程序升温至所需反应温度进行催化活性测试。模拟烟气由N₂，O₂，NO和NH₃组成，其中NO 500ppm，NH₃500ppm，O₂浓度为3%，平衡气为N₂。将模拟烟气通入反应器中，控制空速为30000h^-1，在150~310℃条件下测得NO的转化率稳定在90%以上。

实施例3

将硝酸铈铵与硝酸钾溶于去离子水，金属盐与硝酸钾摩尔比为6，该溶液的金属离子浓度为3.5mol/L；然后取MCM-41与正己烷混合，用量比为30g/L，搅拌3h后缓慢滴加入金属前驱盐溶液；过夜搅拌后，过滤，将滤得的粉末在室温下干燥完全后，置于马弗炉中，以1.5℃/min的速率升温至550℃，保温5h。随炉冷却后，将所得粉末浸泡于浓度为1mol/L的氨水溶液中，在90℃下水热12h，然后过滤、水洗至中性后烘干，制得所述的具有有序分级孔结构的氧化铈脱硝催化剂。

催化剂评价：将制得的催化剂研磨筛分，取40~60目颗粒，放入固定床管式反应器中，反应器内径为12mm，程序升温至所需反应温度进行催化活性测试。模拟烟气由N₂，O₂，NO和NH₃组成，其中NO 500ppm，NH₃500ppm，O₂浓度为3%，平衡气为N₂。将模拟烟气通入反应器中，控制空速为30000h^-1，在250~360℃条件下测得NO的转化率稳定在80%以上。

实施例4

将乙酸铈、硝酸锆与硝酸钾溶于去离子水，金属盐与硝酸钾摩尔比为0.9，该溶液的金属离子浓度为7mol/L；然后取SBA-15与正己烷混合，用量比为100g/L，搅拌3h后缓慢滴加入金属前驱盐溶液；过夜搅拌后，过滤，将滤得的粉末在室温下干燥完全后，置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至600℃，保温3h。随炉冷却后，将所得粉末浸泡于浓度为5mol/L的尿素溶液中，在60℃下水热24h，然后过滤、水洗至中性后烘干，制得所述的具有有序分级孔结构的铈锆复合氧化物脱硝催化剂。

催化剂评价：将制得的催化剂研磨筛分，取40~60目颗粒，放入固定床管式反应器中，反应器内径为12mm，程序升温至所需反应温度进行催化活性测试。模拟烟气由N₂，O₂，NO和NH₃组成，其中NO 500ppm，NH₃500ppm，O₂浓度为3%，平衡气为N₂。将模拟烟气通入反应器中，控制空速为30000h^-1，在300~425℃条件下测得NO的转化率稳定在80%以上。

Claims

1.具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具有如下的制备过程：

a. 金属前驱盐溶液的制备：

b. 具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备：

将一定量的有序介孔二氧化硅模板与正己烷混合，搅拌1-8h后缓慢滴加入金属前驱盐溶液；搅拌后，过滤，将滤得的粉末在室温下干燥完全后，置于马弗炉中，以0.5~2℃/min的速率升温至400~700℃，保温2~6h；随炉冷却后，将所得粉末浸泡于浓度为0.1~10mol/L的碱溶液中，在40~100℃下搅拌或水热6~24h，然后过滤、水洗至中性后烘干，制得所述的具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所得催化剂具有分级孔结构,包括大孔、介孔和微孔。

3.根据权利要求1所述的具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种；铈盐为硝酸铈、乙酸铈、草酸铈、硝酸铈铵中的一种；铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种；铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种；、钴盐为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、碳酸钴、氯化钴中的一种；锆盐为硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的有序介孔二氧化硅模板为KIT-6、SBA-15、MCM-41、MCM-48中的一种。

5.根据权利要求1所述的具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的有序介孔二氧化硅模板与正己烷用量比为10~500g/L。

6.根据权利要求1所述的具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、尿素溶液中的一种。