CN104492422B - 用于高温烟气的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于高温烟气的脱硝催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于高温烟气的脱硝催化剂及其制备方法，催化剂以稀土氧化物‑氧化锆复合氧化物载体，稀土氧化物和氧化锆的摩尔比为1:10~10：1；主催化剂为氧化钨或氧化钼或两者混合物，主催化剂的含量为10~40Wt.%，助催化剂为过渡金属，助催化剂的含量为1~4 Wt.%，制备时需将所有原料依次溶于去离子水中，溶液水浴加热到90~100℃保温4~6h后，然后经过陈化、干燥完后于550‑600℃条件下煅烧3‑5h，研磨，过筛后即可制得脱硝催化剂。本发明制备方法简单，制备出的脱硝催化剂适用于燃气或燃油高温机组的处理、可于450~600℃高温范围下使用，选择性好且成本比分子筛较低，具有较好的高温活性、热稳定性和脱硝活性，脱硝率达80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高温烟气的脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂合成制备技术领域。
背景技术
中国燃煤电厂每年消耗17亿吨煤炭，占全国煤炭产量的51％，燃煤电厂是全国最大的大气污染源，也是全国大气氮氧化物污染物的主要来源之一。2012年1月1日起，中国将实施世界上最严格的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)，环保部已发布通知，全面启动脱硝。
NH3-SCR方法是火电行业执行氮氧化物排放成熟的、行之有效的方法之一。催化剂的活性、机械强度、抗毒化性能、低SO2氧化率是催化剂性能的重要指标；目前工业燃煤电厂普遍采用的脱硝催化剂为V-W-Ti体系催化剂，使用温度范围为300～420℃，该体系催化剂使用温度范围窄，高温活性和热稳定性差，高温时副产物N2O明显增多。
我国部分省份地区出现了雾霾等天气，环保问题日益严重，能源结构问题明显，国家大力提倡清洁能源，天然气发电成为发电的首选之一，但是其烟气温度较燃煤烟气高，现有的脱硝催化剂主要是分子筛类的，成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有催化剂不适用于天然气等烟气温度较高时使用且分子筛类催化剂成本较高的缺点，提供了一种制备方法简单，成本较低的用于高温烟气的脱硝催化剂及其制备方法，制备出的催化剂脱硝活性较高。
本发明采用如下技术方案：一种用于高温烟气的脱硝催化剂，所述催化剂以稀土氧化物-氧化锆复合氧化物为载体，所述稀土氧化物和氧化锆的摩尔比为1:10～10：1；主催化剂为氧化钨或氧化钼或两者的混合物，所述主催化剂的含量为10～40Wt.％，助催化剂为过渡金属，所述助催化剂的含量为1～4Wt.％。
进一步的，所述催化剂的化学式为WO3(MoO3)-Y/MxZr1-xO2，其中Y为助催化剂，M为稀土元素，X的数值范围为0.1≤X＜1。
进一步的，所述主催化剂的含量为20～30Wt.％。
进一步的，所述助催化剂为过渡金属Fe、Cu或Co。
进一步的，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇中的一种或几种组合。
进一步的，所述稀土氧化物和氧化锆的摩尔比为1:5～5:1。
用于高温烟气的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按照催化剂的组成称取原料钨酸铵或钼酸铵、过渡金属盐、稀土盐和金属锆盐依次加入去离子水中，所述过渡金属盐、稀土盐、金属锆盐均为硝酸盐，搅拌至所有固体原料完全溶解，加入尿素溶解，尿素的加入量和所有硝酸盐的摩尔比为2:1～3:1，将溶液混合均匀；
(2)将溶液水浴加热到90～100℃保温4～6h后取出，室温下陈化4～8h；
(3)然后置于70-80℃的鼓风干燥箱中干燥10～12h，干燥完成后放入马弗炉中550-600℃条件下煅烧3-5h，取出后充分研磨，在40～60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
本发明制备方法简单，制备出的脱硝催化剂适用于燃气或燃油高温机组的处理、可于450～600℃高温范围下使用，选择性好且成本比分子筛较低。具有较好的高温活性、热稳定性和脱硝活性，脱硝率达80％以上。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
脱硝催化剂的组成为W10％/Ce0.2Zr0.8O2，将1.82g仲钨酸铵、8.68g六水硝酸铈、34.34g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入12.00g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热到100℃保温4h取出，室温陈化4h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥完成后放入马弗炉中600℃煅烧5h，冷却至常温，取出后充分研磨，在40目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为102.5m2/g。
实施例二：
脱硝催化剂的组成为W10％-Fe4％/Ce0.2Zr0.8O2，准确称取1.82g仲钨酸铵、2.80g九水硝酸铁、8.68g六水硝酸铈、34.34g五水硝酸锆依次加入至400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入12.83g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热到到90℃保温6h后取出，室温下陈化6h，然后置于70℃鼓风干燥箱中干燥11h干燥，干燥完成后放入马弗炉中600℃煅烧4h，冷却至常温，充分研磨，在40目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为99.8m2/g。
实施例三：
脱硝催化剂的组成为W20％-Fe4％/Ce0.2Zr0.8O2，将4.08g仲钨酸铵、2.80g九水硝酸铁、8.68g六水硝酸铈、34.34g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入12.83g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热100℃保温4h后取出，室温下陈化4h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥完成后放入马弗炉中600℃条件下煅烧5h，冷却至常温，充分研磨，在40目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为108.3m2/g。
实施例四：
脱硝催化剂的组成为W20％-Co1％/Ce0.1La0.1Zr0.8O2，将4.41g仲钨酸铵、0.58g六水硝酸钴、4.33g六水硝酸镧、4.34g六水硝酸铈、34.34g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入12.49g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热95℃保温5h后取出，室温下陈化7h，然后置于75℃鼓风干燥箱中干燥11h，干燥完成后放入马弗炉中600℃条件下煅烧4h，冷却至常温，充分研磨，在60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为110.5m2/g。
实施例五：
脱硝催化剂的组成为W20％-Co2％/Ce0.1La0.1Zr0.8O2，将4.46g仲钨酸铵、1.18g六水硝酸钴、4.33g六水硝酸镧、4.34g六水硝酸铈、34.34g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入12.49g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热90℃保温4h后取出，室温下陈化4h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥完成后放入马弗炉中600℃条件下煅烧5h，冷却至常温，充分研磨，在60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为113.3m2/g。
实施例六：
脱硝催化剂的组成为W30％-Fe4％/Ce0.2Er0.1Zr0.7O2，将8.50g仲钨酸铵、4.88g九水硝酸铁、8.68g六水硝酸铈、4.43g五水硝酸铒、30.05g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入16.34g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热100℃保温4h后取出，室温下陈化4h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥完成后放入马弗炉中600℃条件下煅烧5h，冷却至常温，充分研磨，在60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为116.3m2/g。
实施例七：
脱硝催化剂的组成为W40％-Fe4％/Ce0.2Er0.1Zr0.7O2，将13.36g仲钨酸铵、5.76g九水硝酸铁、8.68g六水硝酸铈、4.43g五水硝酸铒、30.05g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入20.57g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热100℃保温4h后取出，室温下陈化4h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥完成后放入马弗炉中600℃条件下煅烧5h，冷却至常温，充分研磨，在60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为120.5m2/g。
实施例八：
脱硝催化剂的组成为W10％Mo5％-Cu2％/Ce0.2Y0.1Zr0.7O2，将2.19g仲钨酸铵、1.09g钼酸铵、1.13g三水硝酸铜、8.68g六水硝酸铈、3.83g六水硝酸钇、30.05g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入12.56g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热100℃保温4h后取出，室温下陈化4h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥完成后放入马弗炉中600℃条件下煅烧5h，冷却至常温，充分研磨，在60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为97.6m2/g。
实施例九：
脱硝催化剂的组成为W10％Mo10％/Ce0.3Nd0.2Zr0.5O2，将2.33g仲钨酸铵、2.33g钼酸铵、13.02g六水硝酸铈、8.77g六水硝酸钇、21.47g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入12.00g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热100℃保温4h后取出，室温下陈化4h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥完成后放入马弗炉中600℃条件下煅烧5h，冷却至常温，充分研磨，在60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为99.4m2/g。
实施例十：
脱硝催化剂的组成为W10％Mo10％-Cu4％/Ce0.3Nd0.2Zr0.5O2，将2.45g仲钨酸铵、2.45g钼酸铵、2.54g三水硝酸铜、13.02g六水硝酸铈、8.77g六水硝酸钇、21.47g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入12.56g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热100℃保温4h后取出，室温下陈化4h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥完成后放入马弗炉中600℃条件下煅烧5h，冷却至常温，充分研磨，在60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为96.6m2/g。
实施例十一：
脱硝催化剂的组成为W10％Mo20％-Fe3％/Ce0.6Zr0.4O2，将2.86g仲钨酸铵、5.68g钼酸铵、4.88g九水硝酸铁、26.05g六水硝酸铈、17.17g五水硝酸锆加入400ml去离子水中，搅拌至固体完全溶解，然后加入13.44g尿素，搅拌至混合均匀，将溶液水浴加热100℃保温4h后取出，室温下陈化4h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥完成后放入马弗炉中600℃条件下煅烧5h，冷却至常温，充分研磨，在60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
采用美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪测定制备出的脱硝催化剂的比表面积为101.8m2/g。
脱硝活性测试：
取实施例1～11的脱硝催化剂和V-W-TiO2工业催化剂各3ml放在固定床反应器中，测试条件为：NO 500ppm，NH3500ppm，O22％，N2为平衡气，气体总流量500ml/min，空速20000h–1，分别于450℃、500℃、550℃及600℃条件下测定进出口NOX的浓度，采用德国便携式烟气分析仪进行检测。如下表1为脱硝活性测试结果。
表1不同催化剂作用下的NOx转化率
由表1得出，本发明制备出的脱硝催化剂活性均优于现有技术中的V-W-Ti催化剂。
根据表1可知实施例七的脱硝催化剂活性最高，取3ml实施例七的脱硝催化剂放在固定床反应器中，测试条件为：NO 500ppm，NH3500ppm，O22％，N2为平衡气，气体总流量500ml/min，空速20000h–1反应温度550℃下连续测定48小时，进出口NOX的浓度由德图便携式烟气分析仪进行检测。在检测的48h内，脱硝效率基本保持不变，在80％以上，比表面积保持在50m2/g以上，V-W-Ti催化剂的比表面积为43.6m2/g。
Claims (1)
1.一种用于高温烟气的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂以稀土氧化物-氧化锆复合氧化物为载体，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇中的一种或几种组合，所述稀土氧化物和氧化锆的摩尔比为1:5~5:1；主催化剂为氧化钨或氧化钼或两者的混合物，所述主催化剂的含量为20~30Wt.%，助催化剂为过渡金属，所述助催化剂为过渡金属Fe、Cu或Co，所述助催化剂的含量为1~4Wt.%，所述催化剂的化学式为WO3(MoO3)-Y/MxZr1-xO2，其中Y为助催化剂，M为稀土元素，X的数值范围为0.1≤X＜1；
包括如下步骤：
（1）按照催化剂的组成准确称取原料钨酸铵或钼酸铵、过渡金属盐、稀土盐和金属锆盐依次加入去离子水中，所述过渡金属盐、稀土盐、金属锆盐均为硝酸盐，搅拌至所有固体原料完全溶解，加入尿素溶解，尿素的加入量和所有硝酸盐的摩尔比为2:1~3:1，将溶液混合均匀；
（2）将溶液水浴加热到90~100℃保温4~6h后取出，室温下陈化4~8h；
（3）然后置于70-80℃的鼓风干燥箱中干燥10~12h，干燥完成后放入马弗炉中550-600℃条件下煅烧3-5h，取出冷却至室温后充分研磨，在40~60目筛子里过筛后制得脱硝催化剂。
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