CN102683725A - 一种直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法 - Google Patents

一种直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高性能直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法。将贵金属催化剂加入到异丙醇和水的混合溶液中，然后加入Nafion溶液，控制溶液中异丙醇和水的比例和溶液的温度，超声处理后，冷冻混合浆液成固体，然后进行冷冻干燥处理，即可得到干燥的催化剂与Nafion树脂的混合物。采用模板法，将上述干的催化剂混合物直接干压在气体扩散电极或者质子传输膜上，然后热压制备成膜电极集合体。根据直接甲醇方式燃料电池，对膜电极的测试结果表明，该膜电极的性能略高于CCM方法以及GDL传统方法制备的膜电极集合体。此方法方便、高效、易于操作，且成本低廉，可满足直接甲醇燃料电池等领域的开发和利用，具有一定的实际应用价值。

Description

一种直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法
技术领域
本发明涉及直接甲醇燃料电池，尤其涉及一种直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于结构简单，储能密度高,操作方便，已经在能源界引起了广泛的研究兴趣。它是以固态聚合物质子交换膜为电解质，直接以液态甲醇为燃料，电催化氧化甲醇产生CO2和电流的装置。具有能量转化效率高、无污染、无噪音、***结构简单、能量密度高和燃料携带补充方便等优点。因此，直接甲醇燃料电池特别适宜于作为各种用途的可移动电源。
作为燃料电池的核心部件，膜电极集合体（MEA）是物料传输、电化学反应、电子和质子传递以及能量转移的场所，其优劣直接决定了整个电池性能的高低。为了提高电池的性能，研究者在MEA结构、各组份的优化以及制备技术等方面开展了大量研究。目前，MEA的制备方法主要分为以下几种：(1)GDL法[Lindermeir A,Rosenthal G,Kunz U,Hoffmann U(2004)J.Power Sources 129:180；Seiler T,Savinova E R,Friedrich K A,Stimming U(2004)Electrochim.Acta 49:3927]，是制备膜电极的最常用的方法，即直接将催化剂和Nafion溶液及分散溶剂，超声混合成浆液，然后采用刮涂的方式或者喷涂的方式直接将催化层涂到扩散层（GDL）上，然后在热压到质子传输膜上。此方法易导致催化剂的浪费，催化层中催化剂的利用率低，Nafion树脂在载体中的分散度低等，影响了MEA的最佳性能。(2)CCM法(热转压法)[Ren X,Wilson M S and Gottesfeld S(1996)J.Electrochem.Soc.143:L12],即先将催化剂和Nafion溶液及分散溶剂制备的混合浆液喷到PTFE薄板上，在100℃干燥，然后再将载有催化层的PTFE薄板与Nafion膜热压，使催化层在热压条件下转移到Nafion膜上。然后再将扩散层置于膜的两侧，热压制备成膜电极集合体。但是该方法中催化层的热转移温度基本要在160-200℃，极易导致催化层的破裂，不能完全转移到Nafion膜上，并且制备操作过程复杂，进而导致催化剂的浪费和催化剂利用率的降低，从而进一步影响了直接甲醇燃料电池的性能。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，以解决燃料电池膜电极中催化剂活性低，制备过程复杂的技术问题。
为了实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，相对于其它方法，此方法具有操作简单、方便实用，通过冷冻干燥的方式使超声处理后的催化剂和Nafion树脂始终保持均匀的分散状态，不会因为混合浆液的沉降，导致Nafion树脂的团聚。所制备的干的Nafion树脂和催化剂的粉末可以直接通过模板法制备膜电极，避免了在喷涂过程或者热转压过程中催化剂的浪费，并且所制备的膜电极的性能有大幅提高。而且催化层的载量和Nafion树脂的含量具有可控等优点。
本发明的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳载贵金属催化剂加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的干燥瓶中，其中，碳载贵金属催化剂为碳载贵金属阴极催化剂或碳载贵金属阳极催化剂；
（2）在步骤（1）获得的体系中加入Nafion溶液，使Nafion溶液中Nafion树脂与碳载贵金属催化剂中碳载体的重量比为（0.3～1.4）：1，超声加热至60～80℃，超声后得到催化剂浆液；
（3）将步骤（2）获得的催化剂浆液采用液氮冷冻，使催化剂浆液冷冻成固体；
（4）将步骤（3）获得的固体在冷冻－抽真空的条件下冷冻干燥，获得冷冻干燥后的固体；
（5）将盛有冷冻干燥后的固体的干燥瓶通入氮气后取出，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，所述干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末为干燥的阴极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末或者干燥的阳极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末；
（6）将步骤（5）获得的干燥的阴极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末和干燥的阳极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，并分别均匀分散，分别压实，去掉边框后得到干压的催化层膜，所述催化层膜，其中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；
（7）将气体扩散层分别放在干压的催化层膜的两侧，在130－145℃下且压力为75－115kg·cm-2下热压3－5分钟，得到高性能的直接甲醇燃料电池膜电极集合体。或者，
（6-2）将步骤（5）获得的阴极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末放到带有边框保护的气体扩散层上，均匀分散，压实，去掉边框后得到含阴极催化层的阴极扩散电极；将阳极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末放到带有边框保护的气体扩散层上，均匀分散，压实，去掉边框后得到含阳极催化层的阳极扩散电极；
（7-2）将阴极扩散电极和阳极扩散电极分别放在Nafion膜的两侧，且气体扩散层远离Nafion膜，在130－145℃下且压力为75－115kg·cm-2下热压3－5分钟，得到高性能的直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
优选的，步骤（1）中，去离子水与异丙醇的体积比为20％~80％。
优选的，步骤（1）中，所述碳载贵金属催化剂为Pt/C或者PtRu/C。所述碳载贵金属阴极催化剂选自Pt/C；所述碳载贵金属阳极催化剂选自PtRu/C。Pt/C代表碳载贵金属Pt，PtRu/C代表碳载贵金属Pt和Ru。上述碳载贵金属催化剂可均采用John Matthey公司的商业催化剂。
上述步骤（2）中的Nafion溶液代表Nafion树脂溶液，其溶剂为低碳链醇和水。步骤（2）中加入的Nafion溶液，其中的Nafion树脂含量可以为5wt%或者20wt%的商业标准的Nafion溶液，使所加入的Nafion溶液中所含的干Nafion树脂的重量与所加入催化剂中碳载体的重量的比为（0.3～1.4）：1。该Nafion溶液可直接从市场上购买得到，如本发明直接购于杜邦（Dupont）公司Nafion树脂重量百分含量分别为5wt.%和20wt.%两种型号的Nafion树脂溶液。
优选的，步骤（2）中，所加入的Nafion溶液中Nafion树脂的质量百分含量为5wt%-20wt%。
优选的，步骤（2）中，超声的时间为2－4小时。
优选的，步骤（3）中，冷冻的时间为10－20分钟。
优选的，步骤（4）中，所述冷冻的温度为-60～－15℃。
优选的，步骤（4）中，冷冻干燥的时间为12-24小时。
上述步骤（4）中的冷冻－抽真空条件下的冷冻干燥可采用冷冻干燥机进行处理；其真空条件可以采用油泵进行抽真空所能达到的真空度条件即可。
优选的，步骤（6）和步骤（6-2）中的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为0.5～4mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为0.5～4mg/cm2。
优选的，步骤（7）和步骤（6-2）中的气体扩散层选自日本东丽公司（Toray）的碳纤维纸TGPH-060和碳纤维纸TGPH-030，以及德国SGL公司的
Figure BDA00001738265200041
气体扩散层GDL24BC碳纤维纸、GDL 25BC碳纤维纸和GDL34BC碳纤维纸。
步骤（7）和步骤（7-2）中得到的高性能的直接甲醇燃料电池膜电极集合体，其中间层为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层，阴极催化层和阳极催化层的外侧均为气体扩散层。
本发明进一步提供了一种直接甲醇燃料电池膜电极集合体，为根据上述直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法制得。
本发明还提供了一种单体直接甲醇燃料电池，所述单体直接甲醇燃料电池包括上述高性能的直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
本发明还提供了一种直接甲醇燃料电池组，包括上述多个单体直接甲醇燃料电池。
将本发明制得的膜电极集合体组装成单体直接甲醇燃料电池，利用Arbin燃料电池测试***对单体直接甲醇燃料电池进行了性能测试，测试结果表明，在最大输出功率密度方面，本发明所制备的膜电极结合体组装的直接甲醇燃料电池分别达到了58.9mW/cm2和57.2mW/cm2，而采用传统的CCM和GDL法所制备的膜电极集合体的性能分别为38.9、25.2mW/cm2和41.2mW/cm2。
由此可见，本发明所制备的膜电极集合体具有非常高的电化学活性和稳定性，提高了催化剂的利用率，降低了催化剂的载量。此直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法方便、高效、易于操作，且成本低廉，可满足电催化燃料电池、质子交换膜燃料电池领域的开发和利用，应用、开发价值极大。
附图说明
图1冷冻干燥－模板法制备膜电极示意图；
图2不同批次冷冻干燥－模板法制备膜电极集合体性能对比（实施例5中重复三次所制备的膜电极的性能对比）
图3本发明提供的膜电极集合体与热转压法（CCM法）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体组装的直接甲醇燃料电池的放电性能图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
将一定量的碳载贵金属阴极催化剂或者阳极催化剂（阴极催化剂：30wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：30wt.%PtRu/C，均来自英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为40％，然后加入杜邦公司的商业化的含有5wt%Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为0.7（N/C=0.7），超声加热至60～80℃，超声2－4小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻10分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下51摄氏度，冷冻－抽真空干燥12－24小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将气体扩散层（Toray TGPH－030）分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在135℃，压力95kg cm-2,热压5min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为0.5mg/cm2；阳极催化层的中贵金属催化剂的载量为1.0mg/cm2。
本发明的冷冻干燥－模板法制备膜电极如图1所示，第一步将气体扩散层碳纤维纸或者Nafion膜用合适尺寸的边框固定好，第二步称取一定量冷冻干燥获得的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，在Nafion膜上或者碳纤维纸上分散均匀，阴、阳极催化层催化剂的载量分别控制在0.5～4mg/cm2，第三步，将合适尺寸的模块压在催化层上，第四步即可得到含催化层的膜电极。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能图如图3所示，从图3中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
实施例2
将一定量的碳载贵金属阴极或者阳极商业催化剂（阴极催化剂：60wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：60wt.%PtRu/C，英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为40％，然后加入含有5wt%Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为0.7（N/C=0.7），超声加热至60～80℃，超声2－4小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻10分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下51摄氏度，冷冻－抽真空干燥12小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将气体扩散层Toray TGPH－060分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在135℃，压力95kg cm-2,热压5min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为1mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为2mg/cm2。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，从所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能测试中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
实施例3
将一定量的碳载贵金属阴极或者阳极商业催化剂（阴极催化剂：80 wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：60 wt.%PtRu/C，英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为40％，然后加入含有5wt% Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为0.7（N/C=0.7），超声加热至70℃，超声2－3小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻10分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下51摄氏度，冷冻－抽真空干燥12小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将气体扩散层（德国SGL公司的GDL24BC碳纸）分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在135℃，压力95kg cm-2,热压5min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为2mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为4mg/cm2。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，从所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能测试中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
实施例4
将一定量的碳载贵金属阴极或者阳极商业催化剂（阴极催化剂：60wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：30wt.%PtRu/C，英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为50％，然后加入含有20wt%Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为0.7（N/C=0.7），超声加热至70℃，超声2－4小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻15分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下51摄氏度，冷冻－抽真空干燥24小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将德国SGL气体扩散层GDL 25BC分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在130℃，压力95kg cm-2,热压5min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为1.5mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为3mg/cm2。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，从所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能测试中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
实施例5
将一定量的碳载贵金属阴极或者阳极商业催化剂（阴极催化剂：60 wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：30wt.%PtRu/C，英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为60％，然后加入含有5wt%Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为0.7（N/C=0.7），超声加热至70℃，超声3－4小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻10分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下51摄氏度，冷冻－抽真空干燥24小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将Toray TGPH－060气体扩散层分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在140℃，压力95kg cm-2,热压5min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为1mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为2mg/cm2。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，从所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能测试中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
按照本实施例的步骤再重复两次，获得总共三批次的膜电极集合体。将不同批次冷冻干燥－模板法制备膜电极集合体进行性能对比，如图2所示，由该图数据可以说明，本发明所制备的膜电极集合体具有非常好的均一性和稳定性，并且不同批次的重现性非常好，因此可有利于实际工程化或工业化生产。
实施例6
将一定量的碳载贵金属阴极或者阳极商业催化剂（阴极催化剂：60 wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：60wt.%PtRu/C，英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为50％，然后加入含有5wt%Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为0.7（N/C=0.7），超声加热至65-75℃，超声2-4小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻20分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下51摄氏度，冷冻－抽真空干燥24小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将GDL34BC气体扩散层分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在140℃，压力95kg cm-2,热压5min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为1.5mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为2mg/cm2。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，从所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能测试中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
按照本实施例的步骤再重复两次，获得总共三批次的膜电极集合体。将不同批次冷冻干燥－模板法制备膜电极集合体进行性能对比可知，本发明所制备的膜电极集合体具有非常好的均一性和稳定性，并且不同批次的重现性非常好，因此可有利于实际工程化或工业化生产。
实施例7
将一定量的碳载贵金属阴极或者阳极商业催化剂（阴极催化剂：20 wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：30wt.%PtRu/C，英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为60％，然后加入含有20wt%Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为0.7（N/C=0.7），超声加热至65-75℃，超声4小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻15分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下51摄氏度，冷冻－抽真空干燥24小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将Toray TGPH-060气体扩散层分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在135℃，压力95kg cm-2,热压5min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为1.5mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为2.5mg/cm2。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，从所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能测试中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
按照本实施例的步骤再重复两次，获得总共三批次的膜电极集合体。将不同批次冷冻干燥－模板法制备膜电极集合体进行性能对比可知，本发明所制备的膜电极集合体具有非常好的均一性和稳定性，并且不同批次的重现性非常好，因此可有利于实际工程化或工业化生产。
实施例8
将一定量的碳载贵金属阴极或者阳极商业催化剂（阴极催化剂：20wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：60wt.%PtRu/C，英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为50％，然后加入含有20wt%Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为0.7（N/C=0.7），超声加热至65-75℃，超声4小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻15分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下51摄氏度，冷冻－抽真空干燥24小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将TGPH 030气体扩散层分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在140℃，压力95kg cm-2，热压5min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为2mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为2mg/cm2。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，从所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能测试中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
按照本实施例的步骤再重复两次，获得总共三批次的膜电极集合体。将不同批次冷冻干燥－模板法制备膜电极集合体进行性能对比可知，本发明所制备的膜电极集合体具有非常好的均一性和稳定性，并且不同批次的重现性非常好，因此可有利于实际工程化或工业化生产。
实施例9
将一定量的碳载贵金属阴极或者阳极商业催化剂（阴极催化剂：80wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：60wt.%PtRu/C，英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为40％，然后加入含有5wt%Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为1.4（N/C=1.4），超声加热至65-75℃，超声2－4小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻10分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下40摄氏度，冷冻－抽真空干燥18小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将气体扩散层（德国SGL公司的GDL 24BC碳纸）分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在135℃，压力95kg cm-2热压5min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为4mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为1.5mg/cm2。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，从所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能测试中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
按照本实施例的步骤再重复两次，获得总共三批次的膜电极集合体。将不同批次冷冻干燥－模板法制备膜电极集合体进行性能对比可知，本发明所制备的膜电极集合体具有非常好的均一性和稳定性，并且不同批次的重现性非常好，因此可有利于实际工程化或工业化生产。
实施例10
将一定量的碳载贵金属阴极或者阳极商业催化剂（阴极催化剂：60wt.%Pt/C催化剂，阳极催化剂：60wt.%PtRu/C，英国John Matthey公司）加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的冷冻干燥瓶中，去离子水与异丙醇的体积比为40％，然后加入含有5wt%Nafion树脂的Nafion溶液，使Nafion树脂与载体催化剂中碳载体的重量比为0.3（N/C=0.3），超声加热至65-75℃，超声2－4小时，得到催化剂浆液；然后将盛有催化剂浆液的冷冻干燥瓶用液氮冷冻10分钟，使催化剂浆液冷冻成固体，然后将冷冻干燥瓶接入冷冻干燥机，在恒温零下20摄氏度，冷冻－抽真空干燥24小时，通入氮气，取出干燥瓶，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，分别为均匀的阴极粉末和均匀的阳极粉末。然后称取一定重量的阴极粉末和阳粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，分别均匀分散，分别压实，去掉边框后干压的催化层膜，该催化层膜的中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；将气体扩散层Toray TGPH－060分别放在已经干压的催化层膜的两侧，在135℃，压力95kg cm-2,热压3-4min，即得到高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体。所得的高性能的直接甲醇燃料电极膜电极集合体的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为3mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为1.5mg/cm2。
将本实施例获得的膜电极集合体与热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体分别组装成直接甲醇燃料电池，从所组装的直接甲醇燃料电池的放电性能测试中可以看出本发明提供的膜电极集合体，组装的电池性能均高于热转压法（CCM）和传统的GDL方法制备的膜电极集合体。
按照本实施例的步骤再重复两次，获得总共三批次的膜电极集合体。将不同批次冷冻干燥－模板法制备膜电极集合体进行性能对比可知，本发明所制备的膜电极集合体具有非常好的均一性和稳定性，并且不同批次的重现性非常好，因此可有利于实际工程化或工业化生产。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (14)

1.一种直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳载贵金属催化剂加入到盛有去离子水与异丙醇的混合溶剂的干燥瓶中，其中，碳载贵金属催化剂为碳载贵金属阴极催化剂或碳载贵金属阳极催化剂；
（2）在步骤（1）获得的体系中加入Nafion溶液，使Nafion溶液中Nafion树脂与碳载贵金属催化剂中碳载体的重量比为（0.3～1.4）：1，超声加热至60～80℃，超声后得到催化剂浆液；
（3）将步骤（2）获得的催化剂浆液采用液氮冷冻，使催化剂浆液冷冻成固体；
（4）将步骤（3）获得的固体在冷冻－抽真空的条件下冷冻干燥，获得冷冻干燥后的固体；
（5）将盛有冷冻干燥后的固体的干燥瓶通入氮气后取出，得到干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末，所述干燥的催化剂与Nafion树脂的均匀粉末为干燥的阴极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末或者干燥的阳极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末；
（6）将步骤（5）获得的干燥的阴极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末和干燥的阳极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末分别放到带有边框保护的Nafion膜上，并分别均匀分散，分别压实，去掉边框后得到干压的催化层膜；所述催化层膜，其中间为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层；
（7）将气体扩散层分别放在干压的催化层膜的两侧，在130－145℃下且压力为75－115kg·cm-2下热压3－5分钟，得到所述直接甲醇燃料电池膜电极集合体；
或者，
（6-2）将步骤（5）获得的阴极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末放到带有边框保护的气体扩散层上，均匀分散，压实，去掉边框后得到含阴极催化层的阴极扩散电极；将阳极催化剂与Nafion树脂的均匀粉末放到带有边框保护的气体扩散层上，均匀分散，压实，去掉边框后得到含阳极催化层的阳极扩散电极；
（7-2）将阴极扩散电极和阳极扩散电极分别放在Nafion膜的两侧，且气体扩散层远离Nafion膜，在130－145℃下且压力为75－115kg·cm-2下热压3－5分钟，得到所述直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
2.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳载贵金属阴极催化剂选自Pt/C；所述碳载贵金属阳极催化剂选自PtRu/C。
3.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，去离子水与异丙醇的体积比为20％~80％。
4.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所加入的Nafion溶液中Nafion树脂的质量百分含量为5wt%-20wt%。
5.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，步骤（2）中，超声的时间为2－4小时。
6.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，步骤（3）中，冷冻的时间为10－20分钟。
7.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述冷冻的温度为-60～－15℃；冷冻干燥的时间为12－24小时。
8.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，其特征在于，步骤（6）和步骤（6-2）中的阴极催化层中贵金属催化剂的载量为0.5～4mg/cm2；阳极催化层中贵金属催化剂的载量为0.5～4mg/cm2。
9.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，其特征在于，步骤（7）和步骤（6-2）中的气体扩散层选自碳纤维纸TGPH-060、碳纤维纸TGPH-030、GDL 24BC碳纤维纸、GDL 25BC碳纤维纸和GDL34BC碳纤维纸。
10.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法，其特征在于，步骤（7）和步骤（7-2）中得到的直接甲醇燃料电池膜电极集合体，其中间层为Nafion膜层，Nafion膜层的一侧为阴极催化层，另一侧为阳极催化层，阴极催化层和阳极催化层的外侧均为气体扩散层。
11.一种直接甲醇燃料电池膜电极集合体，为根据权利要求1-10任一项所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法制得。
12.一种单体直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述单体直接甲醇燃料电池包括权利要求11所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
13.一种直接甲醇燃料电池组，包括多个权利要求12所述的单体直接甲醇燃料电池。
14.如权利要求11所述的直接甲醇燃料电池膜电极集合体在电催化燃料电池和质子交换膜燃料电池中的应用。
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