CN104711696A - 耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，该纤维包括超高分子量聚乙烯粉末、纳米导电颗粒、交联剂、固化剂、引发剂和抗氧剂，通过溶剂溶胀超高分子量聚乙烯粉末，形成孔隙，然后加入交联剂、固化剂、引发剂、抗氧剂、纳米导电颗粒和溶剂共同浸润的复合改性剂，均匀渗透到超高分子量聚乙烯粉末孔隙中，混合均匀后，通过螺杆挤出机挤出纺丝，去除溶剂后经过牵伸得到超高分子量聚乙烯复合纤维，最后经过辐照交联得到耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维，具有耐磨、耐热、抗静电、抗冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能，适用性广，使用寿命长。

Description

耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法

技术领域

    本发明属于纤维生产技术领域，具体涉及一种耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。

背景技术

UHMWPE纤维（超高分子量聚乙烯纤维）是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具有耐化学性和耐侯性、高能量吸收性、耐低温和电绝缘等多种优异性能，被广泛的应用在军事、航天航海工程和高性能、轻质复合材料及运动器械等领域，用来生产诸如绳索、网、医疗器械、织物、叠层、复合制品以及防弹制品。

纳米改性UHMWPE，国内外有学者作过一定的研究。Krasnor等制得UHMWPE/Fe复合材料，铁粒子在高速摩擦过程中，发生化学反应，可起活性中心作用。复合材料具有低的摩擦系数，并且稳定性好。有些学者推出了层状硅酸盐熔融插层改性UHMWPE，研究发现，层状硅酸盐剥离分散在UHMWPE基体中，使材料的流动加工性能有所改善，但是这种改性方法的对象是粘均分子量150万左右的UHMWPE，对于粘均分子量较高的UHMWPE，层状硅酸盐就无法剥离分散在UHMWPE基体中。

纳米粒子改性UHMWPE，如果没有解决好纳米粒子与UHMWPE的相容和分散，纳米粒子与UHMWPE的界面会有缝隙空穴或纳米粒子团聚在UHMWPE基体里，材料的力学性能尤其是耐磨性和耐冲击性大幅度下降，失去了作为输送浆体、粉体介质的UHMWPE管材最为关键的耐磨、耐压特性。所以，纳米材料表面处理及高效分散技术是其功能有效发挥的重要条件。

由于UHMWPE本身熔体粘度极高，无法用常规的挤出设备加工成型管材，而纳米粒子的加入，使得体系的熔体粘度进一步加大。纳米粒子在高熔体粘度的基体中的分散及微结构控制技术是实现高性能UHMWPE复合材料工业化生产和应用的关键。

中国专利CN031153003公开了一种同时提高高强聚乙烯纤维耐热、抗蠕变和粘接性的方法。该方法中，将已制好的超高分子量聚乙烯纤维用丙酮洗涤表面杂质后，在光敏剂二苯甲酮和交联剂丙烯酸酯的有机溶剂中进行浸泡，取出后再通过紫外光照进行交联聚合。该方法属于纤维的交联改性范畴，在一定程度上提高了纤维的耐热性、抗蠕变性和粘接性。但是，交联聚合的过程比较复杂，工业化生产过程中的控制比较困难，另一方面，由于聚乙烯高度结晶，光敏剂和交联剂主要集中在纤维表面，很难进入纤维内部，因此无法从根本上改善纤维的耐热性和抗蠕变性能。

专利CN101538793A公开了提高超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性能的方法。首先对超高分子量聚乙烯纤维通过溶有光敏剂的超临界二氧化碳辅助渗透预处理后，再经紫外光辐照使超高分子量聚乙烯纤维内部分子链间发生交联，从而提高它的抗蠕变性能。使用超临界二氧化碳辅助渗透预处理的目的是提高小分子在纤维中的渗透深度，而紫外辐照技术的目的是使小分子在纤维内部发生交联。该方法的处理工艺条件为：超临界二氧化碳流体处理温度为80℃~120 ℃，处理压力为9~15 MPa，循环时间为30~90min；光敏剂添加量为纤维质量的10~30，紫外辐照时间为2~16min。经过改性后超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能有所提高，由于超临界二氧化碳流体处理条件苛刻，难以工业化生产。

USP5578374和USP5958582公开了一种采用再次拉伸提高UHMWPE纤维耐热性和抗蠕变性能的方法，在135℃~160℃下对UHMWPE成品纤维进行多次拉伸或先对纤维进行热处理再进行多次拉伸，可有效提高UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性。但此法不能同时改善UHMWPE纤维的表面粘结性能，并且采用二次或三次拉伸时，拉伸温度较高，拉伸速度很低，从而导致纤维成本大幅度提高。

USP4870136公开了一种提高UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性能的方法。此法先将一定比例的UHMWPE粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂在螺杆中熔融混合，进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段由热引发完成UHMWPE的硅烷化接枝反应，将纺得纤维在萃取剂和交联剂的介质中进行热拉伸，然后再置于沸水中完成交联反应。此法所得纤维平衡熔点大大提高，并且纤维抗蠕变性和表面粘结性能也得到改善。但此法由于在UHMWPE纺丝原液内加入大量引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸，从而使纤维拉伸倍数较低，最后所得纤维的力学性能较差。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，生产出的纤维具有耐磨、耐热、抗静电、抗冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维，该纤维包括超高分子量聚乙烯粉末、纳米导电颗粒、交联剂、固化剂、引发剂和抗氧剂。

耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，通过溶剂溶胀超高分子量聚乙烯粉末，形成孔隙，然后加入交联剂、固化剂、引发剂、抗氧剂、纳米导电颗粒和溶剂共同浸润的复合改性剂，均匀渗透到超高分子量聚乙烯粉末孔隙中，混合均匀后，通过螺杆挤出机挤出纺丝，去除溶剂后经过牵伸得到超高分子量聚乙烯复合纤维，最后经过辐照交联得到耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维。

本发明通过物理交联与化学交联相结合的方式，在超高分子量聚乙烯基体中加入两维结构材料纳米导电颗粒，起到加强筋的作用，好比钢筋混凝土结构中的“钢筋”；同时，还在基体中添加了交联剂和固化剂，通过化学交联，形成一种交联网状结构，将超高分子量聚乙烯基体与纳米导电颗粒紧密地连接起来，形成一种耐热抗静电的稳定结构。

所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯粉末粘均分子量为100万~700万，优选为200万~500万。

所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢萘、十氢萘、正庚烷、正己烷、环己烷、石蜡油、植物油、动物油、煤油、二甲苯一种或几种的混合物，溶剂与超高分子量聚乙烯粉末的重量比为1:1至20:1。

所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述的交联剂为酸酐、二胺、二元醇、二元酸、多元醇、多元酸或者多元胺类、丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、异氰酸酯类、异氰酸脲类化合物中的一种或者几种，用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0%~5%。

所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述的固化剂为酸酐、二胺、二元醇、二元酸、多元醇、多元酸或者多元胺类化合物中的一种或者几种，用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0%~5%。

所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化类引发剂、偶氮类引发剂或者光敏引发剂，优选为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯 、叔丁基异丙苯基氧化物、1,3-1,4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二苯甲酮及其衍生物中的一种或者几种，用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0%~3%。

所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述的纳米导电颗粒为金属、非金属、氧化物半导体，其用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0~3%。

所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为2, 6-二特丁基苯酚、2, 4, 6-三特丁基苯酚、4, 4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基-3- (3', 5’-二特丁基-4’-羚基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2, 4-二特丁基苯基) 酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯或硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三酯)的一种或几种，用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0.1%~1%。

所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述的交联方式为X射线或者γ射线或者电子辐照交联，或者为紫外线辐照或者红外线辐照交联，以及其他高能射线辐照交联或者热辐照交联中的一种或者几种的结合。

本发明所述的纤维，适用于绳索、起重机绳索、系泊绳索或索具，一种含有增强元件的增强产品，用于防弹应用的多层复合制品，例如防弹衣、头盔、硬质和软质防护板、车辆装甲板、渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布、编织布和无纺布、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器、软管、脐带电缆、汽车装置、电力传输带、电缆、光缆、建筑材料、耐切刺和耐切割制品、防护手套、复合运动装备、滑雪撬、头盔、划艇、独木舟、自行车和船体以及翼梁、扬声器纸盆、高性能电子绝缘、天线罩、帆、和土工织物，具有耐磨、耐热、抗静电、抗冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能，适用性广，使用寿命长。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

在如下的实施例中，本发明交联超高分子量聚乙烯纤维的各种性能例如可用如下方法测定。

1）耐热性

在115℃烘箱空气环境中经过100小时的老化后，测试本发明交联超高分子量聚乙烯纤维拉伸强度和断裂伸长率保留率。

2）蠕变伸长率

根据GBT 19975-2005 高强化纤长丝拉伸性能试验方法中规定的拉伸蠕变试验方法进行，其中，负荷为纤维断裂负荷的50%，试验温度70℃。

3）凝胶含量根据ASTM D276-01(2006)《交联乙烯塑料的凝胶含量及溶胀率的标准测试方法》中凝胶含量测试方法，采用二甲苯作为溶剂。

4）纤度

根据GBT 19975-2005 中规定的方法测试纤维纤度。

5）断裂强度

根据GBT 19975-2005 中规定的方法测试纤维断裂强度。

6）断裂伸长率

根据GBT 19975-2005 中规定的方法测试纤维断裂伸长率。

7) 电阻

根据GB/T12703-1991纺织品静电测试方法测试纤维电阻

实施例1

超高分子量聚乙烯粉末7重量份（Ticona公司的Gur 4022，分子量范围为500万）、抗氧剂2, 6-二特丁基苯酚0. 07重量份和易挥发溶剂十氢萘83重量份，在90℃下溶胀5小时，形成充分溶胀的超高分子量聚乙烯悬浮液A；再取10重量分的易挥发溶剂十氢萘和煤油的混合物（两者各5重量分），使用高速搅拌器，以1000转/分钟的转速搅拌，边搅拌依次加入0.35重量份的交联剂2-甲基丙烯酸乙酯、0.21重量份的引发剂偶氮二异丁腈、0.14重量份的银纳米颗粒和0.35重量份的固化剂马来酸酐，搅拌10分钟混合均匀后得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合均匀后，经过螺杆挤出纺丝，然后在氮气保护下蒸发或者挥发去纤维中的溶剂，然后通过4级超倍热牵伸（牵伸总倍率45倍，牵伸温度控制在120℃，卷绕速度45m/min），所得的纤维产品经过电子数辐照交联（辐照剂量为2Mrad）。辐射后纤维产品的性能如表1所示。

表1

实施例2

超高分子量聚乙烯粉末7重量份（Ticona公司的Gur 4022，分子量范围为500万）、抗氧剂2, 4, 6-三特丁基苯酚与亚磷酸三苯酯0. 007重量份（7:3比例）和易挥发溶剂四氢萘85重量份，在90℃下溶胀4小时，形成充分溶胀的超高分子量聚乙烯悬浮液A；再取10重量分的易挥发溶剂四氢萘，使用高速搅拌器，以1200转/分钟的转速搅拌，边搅拌依次加入0.35重量份的交联剂对甲苯磺酰异氰酸酯、0.21重量份的引发剂过氧化二苯甲酰、0.14重量份的碳纳米管和0.35重量份的固化剂邻苯二甲酸酐，搅拌30分钟混合均匀后得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合均匀后，经过螺杆挤出纺丝，然后在氮气保护下蒸发或者挥发去纤维中的溶剂，然后通过4级超倍热牵伸（牵伸总倍率50倍，牵伸温度控制在155℃，卷绕速度50m/min），所得的纤维产品经过电子数辐照交联（辐照剂量为2.5Mrad），辐射后纤维制品的性能如表2所示。

表2

实施例3

超高分子量聚乙烯粉末7重量份（Ticona公司的Gur 4022，分子量范围为500万）、抗氧剂4, 4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)0. 3重量份和易挥发溶剂二甲苯与四氢萘75重量份（2:1比例），在95℃下溶胀4小时，形成充分溶胀的超高分子量聚乙烯悬浮液A；再取10重量分的易挥发溶剂二甲苯，使用高速搅拌器，以1500转/分钟的转速搅拌，边搅拌依次加入0.35重量份的交联剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.21重量份的引发剂二苯甲酮、0.14重量份的石墨烯和0.35重量份的固化剂对苯二胺，搅拌30分钟混合均匀后得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合均匀后，经过螺杆挤出纺丝，然后在氮气保护下蒸发或者挥发去纤维中的溶剂，然后通过4级超倍热牵伸（牵伸总倍率40倍，牵伸温度控制在130℃，卷绕速度45m/min），对所得的纤维制品进行γ射线辐照交联，辐照剂量为8Mrad，辐射后纤维产物的性能如表3所示：

表3

实施例4

超高分子量聚乙烯粉末7重量份（Ticona公司的Gur 4022，分子量范围为500万）、抗氧剂亚磷酸三苯酯0. 3重量份和不易挥发溶剂白油83重量份，在100℃下溶胀4小时，形成充分溶胀的超高分子量聚乙烯悬浮液A；再取10重量分的不易挥发溶剂白油，使用高速搅拌器，以1800转/分钟的转速搅拌，边搅拌依次加入0.35重量份的交联剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.21重量份的引发剂二苯甲酮与过氧化二苯甲酰（1:1比例）、0.14重量份的铜纳米颗粒和0.35重量份的固化剂对苯二胺，搅拌30分钟混合均匀后得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合均匀后，经过螺杆挤出纺丝，经过碳氢萃取剂萃取、干燥后，然后通过4级超倍热牵伸（牵伸总倍率40倍，牵伸温度控制在140℃，卷绕速度50m/min），所得的纤维产品经过电子数辐照交联（辐照剂量为2Mrad），辐射后纤维产品的性能如表4所示。

表4

实施例5

超高分子量聚乙烯粉末8重量份（Ticona公司的Gur 4022，分子量范围为500万）、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯0. 3重量份和易挥发溶剂十氢萘83重量份，在95℃下溶胀4小时，形成充分溶胀的超高分子量聚乙烯悬浮液A；再取10重量分的易挥发溶剂十氢萘，使用高速搅拌器，以2000转/分钟的转速搅拌，边搅拌依次加入0.35重量份的交联剂三烯丙基三聚氰酸酯、0.21重量份的引发剂二苯甲酮、0.14重量份的金纳米颗粒和0.35重量份的固化剂富马酸，搅拌30分钟混合均匀后得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合均匀后，经过螺杆挤出纺丝，然后在氮气保护下蒸发或者挥发去纤维中的溶剂，然后通过4级超倍热牵伸（牵伸总倍率45倍，牵伸温度控制在160℃，卷绕速度45m/min），所得的纤维制品经过紫外线辐照交联，辐照时间为10s，辐射后纤维产品的性能如表5所示。

表5

对比例1

超高分子量聚乙烯粉末7重量份（Ticona公司的Gur 4022，分子量范围为500万）、抗氧剂2, 6-二特丁基苯酚0. 3重量份和易挥发溶剂十氢萘93重量份，在90℃下溶胀4小时，形成充分溶胀的超高分子量聚乙烯悬浮液，混合均匀后，经过螺杆挤出纺丝，然后在氮气保护下蒸发或者挥发去纤维中的溶剂，然后通过4级超倍热牵伸（牵伸总倍率45倍，牵伸温度控制在120~160℃，卷绕速度45m/min），所得的纤维制品性能如表6所示。

表6

对比例2

超高分子量聚乙烯粉末7重量份（Ticona公司的Gur 4022，分子量范围为500万）、抗氧剂亚磷酸三苯酯0. 3重量份和不易挥发溶剂白油93重量份，在90℃下溶胀4小时，形成充分溶胀的超高分子量聚乙烯悬浮液，混合均匀后，经过螺杆挤出纺丝，经过碳氢萃取剂萃取、干燥后，然后通过4级超倍热牵伸（牵伸总倍率45倍，牵伸温度控制在120~160℃，卷绕速度45m/min），所得的纤维制品的性能如表7所示。

表7

Claims (10)

1.耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：该纤维包括超高分子量聚乙烯粉末、纳米导电颗粒、交联剂、固化剂、引发剂和抗氧剂。

2.耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：通过溶剂溶胀超高分子量聚乙烯粉末，形成孔隙，然后加入交联剂、固化剂、引发剂、抗氧剂、纳米导电颗粒和溶剂共同浸润的复合改性剂，均匀渗透到超高分子量聚乙烯粉末孔隙中，混合均匀后，通过螺杆挤出机挤出纺丝，去除溶剂后经过牵伸得到超高分子量聚乙烯复合纤维，最后经过辐照交联得到耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维。

3.根据权利要求1或2所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于：所述的超高分子量聚乙烯粉末粘均分子量为100万~700万，优选为200万~500万。

4.根据权利要求2所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢萘、十氢萘、正庚烷、正己烷、环己烷、石蜡油、植物油、动物油、煤油、二甲苯一种或几种的混合物，溶剂与超高分子量聚乙烯粉末的重量比为1:1至20:1。

5.根据权利要求1或2所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于：所述的交联剂为酸酐、二胺、二元醇、二元酸、多元醇、多元酸或者多元胺类、丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、异氰酸酯类、异氰酸脲类化合物中的一种或者几种，用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0%~5%。

6.根据权利要求1或2所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于：所述的固化剂为酸酐、二胺、二元醇、二元酸、多元醇、多元酸或者多元胺类化合物中的一种或者几种，用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0%~5%。

7.根据权利要求1或2所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化类引发剂、偶氮类引发剂或者光敏引发剂，优选为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯 、叔丁基异丙苯基氧化物、1,3-1,4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二苯甲酮及其衍生物中的一种或者几种，用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0%~3%。

8.根据权利要求1或2所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于：所述的纳米导电颗粒的用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0~3%。

9.根据权利要求1或2所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为2, 6-二特丁基苯酚、2, 4, 6-三特丁基苯酚、4, 4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基-3- (3', 5’-二特丁基-4’-羚基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2, 4-二特丁基苯基) 酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯或硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三酯)的一种或几种，用量为超高分子量聚乙烯粉末重量的0.1%~1%。

10.根据权利要求2所述的耐热抗静电超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其特征在于：所述的交联方式为X射线或者γ射线或者电子辐照交联，或者为紫外线辐照或者红外线辐照交联，以及其他高能射线辐照交联或者热辐照交联中的一种或者几种的结合。