CN100395386C - 一种提高超高相对分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法 - Google Patents

一种提高超高相对分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法 Download PDF

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本发明公开了一种提高超高分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法,包括如下步骤:(1)将醋酸乙烯、乙二醇含量为18%的乙烯—乙二醇共聚物、醋酸乙烯含量为15%的乙烯—醋酸乙烯共聚物或4.5%的聚丙烯酸酯溶解在二甲苯中,制成复合萃取剂,极性聚合物在萃取剂中的重量分数为0.1~10%(2)超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维在0.4~5个大气压,温度为0~80℃下,在复合萃取剂中进行萃取0.1~20分钟,然后经过拉伸等后处理工序制成表面粘结性能得到较大提高的超高相对分子量聚乙烯纤维。本发明的优点是:最大限度地保持纤维原有的强度UHMWPE纤维表面粘接性有比较显著的效果。

Description

一种提高超高相对分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法
技术领域
本发明涉及一种超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维改性的方法,特别是涉及一种提高超高相对分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法。
背景技术
超高相对分子质量聚乙烯纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维,具有其它高性能纤维所无法比拟的力学性能。它的比强度和比模量是所有化学纤维中最高的,此外,它还具有优异的耐化学性、耐侯性、高能量吸收性、耐冲击、耐低温、电绝缘、可透过x-射线及一定的防水性等多种优异性能,从而被广泛地应用在军事、航天航海工程、休闲体育用品和高性能、轻质复合材料等领域,如防护材料(装甲板、防弹服、盾牌、头盔)、高强绳索(缆绳、降落伞绳、登山绳等)、复合材料(声纳罩、雷达天线罩、大型储藏罐等)、运动器械(弓弦、帆布、雪橇等)。在UHMWPE纤维的应用中,除软式防弹衣和绳索类外,UHMWPE纤维的应用几乎均是其与树脂基体复合材料的应用。
在纤维一树脂复合材料中,纤维与树脂基体之间的界面粘接强度大小很大程度上决定了复合材料最终的机械性能。但是,聚乙烯大分子无极性基团,无化学活性,表面能很低,纤维与树脂之间难以产生化学键结合,纤维分子与树脂分子间不易产生较强的相互作用力,纤维也不易被树脂所浸润。另外,纤维取向度高,表面平滑,比表面积小,也不利于纤维与树脂的粘结,从而使其制品在使用过程中易发生纤维的脱胶、基体树脂的开裂等现象,使UHMWPE纤维防弹材料的防弹性能降低,也大大限制了UHMWPE纤维在其他复合材料特别是在轻质结构材料领域中的应用。因此,需对UHMWPE纤维进行表面改性处理,提高其和树脂基体的粘结性能。
提高UHMWPE纤维与树脂基体间的界面粘接强度,可以通过化学试剂侵蚀、等离子体处理改性、电晕放电处理、光氧化表面改性处理、辐射接枝处理等方法对纤维进行改性,使纤维惰性表面层活化,在非极性的纤维表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团。
CN1035308A公开了一种提高UHMWPE纤维表面粘结性能的方法,它是将UHMWPE纤维表面进行等离子体处理,此方法可有效提高纤维对树脂基体的润湿性和表面粘结强度,但此法难以实现连续化生产,工业化难度较大,且处理不当会使纤维力学性能显著下降。
USP4870136公开了一种提高UHMWPE纤维表面粘结性能的方法。此法先将一定比例的UHMWPE粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂在螺杆中熔融混合,进行增塑熔融纺丝,在纺丝阶段由热引发完成UHMWPE的硅烷化接枝反应,将纺得纤维在萃取剂和交联剂的介质中进行热拉伸,然后再置于沸水中完成交联反应。此法所得纤维的表面粘结性能得到改善,但此法由于在UHMWPE纺丝原液内加入大量引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸,从而使纤维拉伸倍数较低,最后所得纤维的力学性能较差。
吴越等人在“液态氧化法处理超高分子量聚乙烯纤维”(功能高分子学报,1999,12(4):427)中用铬酸等试剂处理UHMWPE纤维,发现经铬酸处理后,UHMWPE纤维的表面粘结性能得到较大提高,但此法使纤维表面受到了腐蚀,对纤维强度影响较大。
在USP5039549和USP5755913中,在等离子体、臭氧、电晕放电或紫外辐照下,将UHMWPE纤维表面接枝上一些含极性基团的单体,如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等,可大大提高UHMWPE纤维的表面粘结性能。但此法工序繁琐,且处理的最佳工艺条件很难掌握,工业化前景渺茫。
除上述后处理方法之外,贾广霞等人在“超高分子量聚乙烯纤维粘接性的研究”(合成纤维工业,1995,(6):24-28)中也探索过共混改性的方法,即在纺丝原液中共混入一定比例的乙烯-醋酸乙烯的共聚物(EVA),然后经过纺丝、拉伸可制得表面粘结性能得到改善的UHMWPE纤维,但这种方法制得纤维的强度下降较为明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高超高相对分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法,以弥补现有技术的不足和缺陷,满足生产的需要。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:一种提高超高相对分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法,包括如下步骤:(1)将极性聚合物溶解在重均相对分子量为100~500万的超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维的常规萃取剂中,制成复合萃取剂,极性聚合物在萃取剂中的重量分数为0.1~10%(2)超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维在0.4~5个大气压,温度为0~80℃下,在复合萃取剂中进行萃取0.1~20分钟,然后经过拉伸等后处理工序制成表面粘结性能得到较大提高的超高相对分子量聚乙烯纤维;所述的极性聚合物为醋酸乙烯、乙二醇含量为18%的乙烯-乙二醇共聚物、醋酸乙烯含量为15%的乙烯-醋酸乙烯共聚物或4.5%的聚丙烯酸酯;所述的常规萃取剂为二甲苯。
作为优选的技术方案:
所述极性聚合物在萃取剂中的重量分数为1~5%。
所述的复合萃取剂可以替代超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维的所有萃取剂,也可以先将超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维萃取除去一部分溶剂后,再用此复合萃取剂萃取。
超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维在所述的复合萃取剂中停留时间为0.5~5分钟。
本发明的有益效果是:
1.利用冻胶纺丝工艺固有的萃取工序,在不增加其他设备的情况下,可以实现向高强聚乙烯纤维中掺入含极性基团高聚物的目的,以达到提高纤维表面粘接性能的目的。
2.利用萃取工序掺入的含极性基团高聚物富集在纤维的外表层,因此尽管浓度不高,但对提高UHMWPE纤维表面粘接性有比较显著的效果。
3.由于含极性基团高聚物富集在纤维的外表层,对纤维整体的影响不大,因此相对于采用混入的方法而言,可最大限度地保持纤维原有的强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细阐述。
实施例1
将醋酸乙烯(VA)含量为28%,熔融指数190的乙烯-醋酸乙烯的共聚物(EVA)溶解在二甲苯中,制成复合萃取剂,EVA在复合萃取剂中的质量分数为0.1%,重均相对分子量为100万的超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维在0.4个大气压,温度为80℃下,在复合萃取剂中进行萃取10分钟,然后进行室温干燥。将干冻胶纤维在100℃下进行20倍的一级拉伸,在110℃下进行2倍二级拉伸,在120℃下进行1.2倍三级拉伸制成表面粘结性能得到较大提高的超高相对分子量聚乙烯纤维。
实施例2
将醋酸乙烯(VA)含量为28%,熔融指数190的乙烯-醋酸乙烯的共聚物(EVA)溶解在二甲苯中,制成复合萃取剂,EVA在复合萃取剂中的质量分数为10%,重均相对分子量为500万的超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维在5个大气压,温度为10℃下,在复合萃取剂中进行萃取0.1分钟,然后进行室温干燥。将干冻胶纤维在100℃下进行20倍的一级拉伸,在110℃下进行2倍二级拉伸,在120℃下进行1.2倍三级拉伸制成表面粘结性能得到较大提高的超高相对分子量聚乙烯纤维。
实施例3
将乙二醇含量为18%的乙烯-乙二醇共聚物溶解在二甲苯中,制成复合萃取剂,乙烯-乙二醇共聚物在复合萃取剂中的质量分数为3%。重均相对分子量为300万的超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维在5个大气压,温度为0℃下,在复合萃取剂中进行萃取0.1分钟,然后进行室温干燥。将干冻胶纤维在100℃下进行20倍的一级拉伸,在110℃下进行2倍二级拉伸,在120℃下进行1.2倍三级拉伸制成表面粘结性能得到较大提高的超高相对分子量聚乙烯纤维。
实施例4
将醋酸乙烯含量为15%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,制成复合萃取剂,乙烯-乙二醇共聚物在复合萃取剂中的质量分数为3.8%。重均相对分子量为100万的超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维在5个大气压,温度为0℃下,在复合萃取剂中进行萃取20分钟,然后进行室温干燥。将干冻胶纤维在100℃下进行20倍的一级拉伸,在110℃下进行2倍二级拉伸,在120℃下进行1.2倍三级拉伸制成表面粘结性能得到较大提高的超高相对分子量聚乙烯纤维。
实施例5
将4.5%的聚丙烯酸酯溶解在二甲苯中,制成复合萃取剂,聚丙烯酸酯在复合萃取剂中的质量分数为5%。重均相对分子量为300万的超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维在3个大气压,温度为20℃下,在复合萃取剂中进行萃取20分钟,然后进行室温干燥。将干冻胶纤维在100℃下进行20倍的一级拉伸,在110℃下进行2倍二级拉伸,在120℃下进行1.2倍三级拉伸制成表面粘结性能得到较大提高的超高相对分子量聚乙烯纤维。
实施例1-5所得纤维与未改性的UHMWPE纤维(实施例0)相比较,其力学性能和表面粘结强度见表1和表2。
表1  UHMWPE纤维的力学性能
  实施例编号 断裂强度(cN/dtex)  扬氏模量(cN/dtex) 断裂伸长(%)
    0     32.41     1456.7     2.91
    1     27.79     1000.5     3.01
    2     29.12     1126.4     2.79
    3     29.82     1210.7     2.88
    4     30.06     1198.3     2.84
    5     28.56     1077.9     2.77
表2  UHMWPE纤维的表面粘结强度
复合萃取剂中EVA含量(%)   0   1    2     3     4     5
拔出强度(cN/dtex)   20.03   25.96    26.97     27.03     26.66     28.22
其中,UHMWPE纤维的表面粘结强度是这样测定的:将UHMWPE纤维穿过带有小孔的胶囊,胶囊高度约7mm左右,将牌号为:E-44的环氧树脂和固化剂(牌号为591)以4∶1的比例混合均匀后,注入胶囊中。固化48h后,精确量取纤维在胶囊中的包埋深度L(mm),采用拔出实验的方法用DXLL-20000型强力仪测定纤维与环氧树脂的粘结性能。夹距为200mm,下降速度为50mm/min,按下式计算纤维的拔出强度:拔出强度=测试强度×7/L。

Claims (4)

1.一种提高超高分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)将极性聚合物溶解在重均相对分子量为100~500万的超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的常规萃取剂中,制成复合萃取剂,极性聚合物在萃取剂中的重量分数为0.1~10%(2)超相对分子量聚乙烯冻胶纤维在0.4~5个大气压,温度为0~80℃下,在复合萃取剂中进行萃取0.1~20分钟,然后经过拉伸等后处理工序制成表面粘结性能得到较大提高的超高相对分子量聚乙烯纤维;所述的极性聚合物为醋酸乙烯、乙二醇含量为18%的乙烯-乙二醇共聚物、醋酸乙烯含量为15%的乙烯-醋酸乙烯共聚物或4.5%的聚丙烯酸酯;所述的常规萃取剂为二甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种提高超高相对分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法,其特征在于:所述极性聚合物在萃取剂中的重量分数为1~5%。
3.根据权利要求1所述的一种提高超高相对分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法,其特征在于:所述的复合萃取剂可以替代超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的所有萃取剂,也可以先将超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维萃取除去一部分溶剂后,再用此复合萃取剂萃取。
4.根据权利要求1所述的一种提高超高相对分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法,其特征在于:超高相对分子量聚乙烯纤维在所述的复合萃取剂中停留时间为0.5~5分钟。
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