JP2604347B2

JP2604347B2 - 被覆された伸長鎖のポリエチレン繊維

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Publication number: JP2604347B2
Application number: JP58046977A
Authority: JP
Inventors: ガリ−・アラン・ハ−ペル; シエルドン・カベツシユ; イゴル・パリ−; ダサン・シリル・プレボ−セツク
Original assignee: アライド・コ−ポレ−ション
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-19
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: EP0091547B1; DE3365055D1; EP0091547B2; EP0091547A1; JPS58169521A; CA1198862A

Description

【発明の詳細な説明】きわめて高い強力と引張弾性率を有する、伸長鎖
［（extended chain）：後記においてECと略記される場
合もある］のポリエチレンおよひ伸長鎖のポリプロピレ
ンの繊維は既知の材料であり、ペニングス（Pennings）
教授およびその共同研究者であるスミス（Smith）およ
びレムストラ（Lemstra）の種々の刊行物、および同時
係属特許出願（Kavesh et al）に開示されている。これ
らの機械的性質は、超高分子量のポリオレフィンを過飽
和溶液から延伸するか、あるいは超高分子量のポリオレ
フィンの熱溶液をダイから紡糸してゲル繊維を形成する
ことを包含する製造法により繊維に付与された高度の結
晶化度および配向度に少なくとも一部分帰因する。引き
続く加工、ことに延伸工程はポリオレフィンに高い結晶
化度と配向度を付与する。

不都合なことには、このような伸長鎖ポリオレフィン
繊維は、高い結晶化度と配向度から直接生ずる２つの不
利な性質をもつ。第１に、縦方向の配向は繊維の横方向
の強さをきわめて低くし、その結果、繊維は摩擦または
自己摩擦にさらされるとき、ことに撚られまたは加工さ
れて布にされるとき、フィブリル化する傾向がある。こ
のフィブリル化は、多くの用途、たとえはロープ、縫合
糸または布において望ましくない特徴である。伸長鎖ポ
リオレフィン繊維の第２の不利な性質は、それらの結晶
性のため、ほとんどのマトリックス材料への繊維の接着
性が低いということである。これは複合構造物における
これら繊維の有用性を制限する傾向がある。

伸長鎖ポリエチレン繊維をポリエチレンまたはエチレ
ンコポリマー材料で被覆すると、繊維のフィブリル化傾
向が減少し、それらの横方向の強さが増加し、繊維は単
独であるいは種々のマトリックス材料とともに複合構造
物において使用することができ、そしてこれらの結果
は、繊維単独についての強力および引張弾性率を有意に
損失させないで達成され、しかも、ある場合には、繊維
欠陥に対するアニーリング効果に帰することができると
思われるものであるが、上記の性質を改良するこさえあ
ることを発見した。被覆された繊維は、これを単独で適
当な温度および圧力の条件下で使用して、簡単な複合体
を製造することができる。

したがって、本発明は、重量平均分子量が少なくとも
500,000のポリエチレンをその溶液から紡糸してゲル繊
維を形成し、形成されたゲル繊維から溶媒を抽出し、そ
して乾燥することによって製造された、未延伸のポリエ
チレンゲル紡糸マルチフィラメント繊維の構成フィラメ
ントの少なくとも一部分上に、少なくとも10容量％のエ
チレンの結晶化度を有するポリマーを0.1〜200重量％の
量でコーティングし、次いで加熱下で延伸することによ
って得られた、強度が少なくとも15g/デニールであり、
またその引張弾性率が少なくとも300g/デニールであ
る、コーティングを持たない同じ繊維に比較して改良さ
れた強さおよび引張弾特性を有し、かつフィブリル化性
が低下している、繊維の重量平均分子量が少なくとも50
0,000である被覆されたポリエチレン繊維に関する。

本発明の被覆された繊維（本発明の複合構造物の一部
分を形成する）は超高分子量の伸長鎖ポリエチレンであ
る。適当なポリエチレン繊維は、少なくとも約500,00
0、好ましくは少なくとも約１×10⁶、より好ましくは約
２〜約５×10⁶の重量平均分子量をもつポリエチレンか
らつくられる。この繊維は、1981年１月15日出願の米国
特許第4,356,138号（米国特許出願第225,288号）に詳述
されている溶液法により、あるいはペニングスらの種々
の刊行物および米国特許第4,187,394号（Meihuisen等）
に記載されているものを含めて、ポリオレフィンを過飽
和溶液から延伸する他の溶液法により製造できる。この
ポリエチレン繊維はポリエチレン溶液を紡糸し、冷却し
てゲル構造物を形成することからなる方法により、こと
に1981年４月30日出願の米国特許第4,413,110号（米国
特許出願第259,266号（Kavesh等）およびその一部係属
出願に記載されているような方法で製造することもでき
る。他の溶液紡糸（ゲル）法、たとえばペニングスおよ
びその共同研究者の種々の他の研究論文、スミスぶよび
レムストラの刊行物および特許出願、たとえば英国特許
第2,051,667号およびドイツ特許公開第3004699号明細書
に記載されている方法、または同様な技術を用いること
ができる。コントロールされた条件下で溶融紡糸により
形成されたポリエチレン繊維、たとえば米国特許第4,22
8,118号または英国特許第1,469,526号明細書に記載され
ているものも同様に使用できるが、過飽和溶液からの延
伸または溶液の紡糸およびゲル化による製造された繊維
に比べて、一般に好適さが劣る。

使用するポリエチレン繊維は少なくとも約15g/デニー
ル、好ましくは少なくとも約20g/デニール、より好まし
くは約25または30g/デニール、最も好ましくは少なくと
も約40g/デニールの強力値をもつ。それに応じて、ポリ
エチレン繊維の好ましい引張弾性率値は少なくとも約30
0g/デニール、好ましくは少なくとも約500g/デニール、
より好ましくは少なくとも約750または1,000g/デニー
ル、最も好ましくは少なくとも約1,500g/デニールであ
る。一般に、強力と引張弾性率の値は直接関係し、用い
るほとんどの方法について比較的直線的に一緒に上昇す
るが、ある用途については、引張弾性率に無関係とくに
高い強力をもつか、あるいは強力に無関係にとくに高い
引張弾性率をもつ選択された繊維、たとえば溶融紡糸に
より製造された繊維を使用できる。かくして、たとえば
縫合糸への被覆繊維の用途においては、伸びの値がとく
に重要である。弾道（ballistic）用途、即ち急断抵抗
性用途に使用する被覆繊維および複合体のためには、強
力および引張弾性率の両者の値がきわめて重要である。

ポリエチレン繊維の融点は、本発明においてとくに臨
界的な値ではないが、ポリエチレン繊維の融点は一般に
約138℃以上（たとえば145〜155℃）である。他の性質
は、臨界的ではないが、特定の用途には重要であること
があり、破断仕事値（ANSI/ASTM D−2256により測
定）、クリープ値（たとえば、室温において破断値の10
％の荷重下に50日間測定）、破断点伸び、降伏点伸び、
UV安定性、酸化安定性、熱安定性および加水分解安定性
を包含する。全部でないにしても、ポリエチレン繊維に
より得られるこれらの性質のほとんどは、被覆されたポ
リエチレン繊維についての同様な、直線的依存性の、あ
るいは増大した値に対応するであろう。

本発明において使用するポリエチレン繊維はマルチフ
ィラメントである。２〜500本またはそれ以上のストラ
ンドのマルチフィラメントが考えられ、そして配置は完
全に平行なフィラメント、撚つた、フィラメント、編組
したストランドおよび撚つたストランドが考えられる。
平行な配置以外のマルチフィラメントの場合において、
コーティングの適用の前、間または後に、フィラメント
の巻き取りまたは他の配置を行うことができる。さら
に、本発明の被覆された繊維はきわめて長い繊維（時に
は、実質的に無限の長さであると呼ばれる）、比較的短
い断片、あるいはきわめて短かい断片、たとえば樹脂
（たとえばバルクモールディングコンパウンドまたはシ
ートモールディングコンパウンド）の強化用短繊維であ
ることができる。

本発明の被覆繊維に適当なコーティング材料は、種々
の形態のポリエチレンおよび少なくとも10％のエチレン
の結晶化度をもつ種々の形態のエチレンポリマーであ
る。ポリエチレンのコーティングは低密度（たとえば、
比重約0.90〜0.94）または高密度（たとえば、比重約0.
94〜0.98）であることができ、一般に「ポリエチレン」
と表示されているような材料に見い出される、種々の量
の枝分れ、直線性、比較的少量のコモノマー、分子量、
溶融粘度などの値をもつ。ある用途には高密度のポリエ
チレンが好ましいが、他の用途には低密度のポリエチレ
ンが好ましい。

適当なエチレンコポリマーのコーティングは、エチレ
ンと１種またはそれ以上の他のオレフィン系不飽和モノ
マーとのコポリマーであり、前記モノマーはいくつかの
広い部類から選ばれる。いくつか広いコモノマーの部類
は１ーモノオレフィンおよび１つの重合性の末端二重結
合と１つまたはそれ以上の内部二重結合をもつオレフィ
ンである。

多くの用途において、コポリマーのエチレン含量は約
10容量％のエチレンの結晶化度を達成するのに必要な最
小量より大きい。ことに、繊維に対するコーティングの
接着力を強くするためには、エチレンの結晶化度は、好
ましくは少なくとも約25容量％、より好ましくは約50容
量％、最も好ましくは少なくとも約70容量％である。こ
れらの値は、たとえばEncyclopedia of Polymer Techno
logy、第355ページに90％、80％および70％のエチレン
の結晶化度に相当する、３、９および18個の枝分れ/100
0個の炭素原子として示されているエチレンーブテンー
１コポリマーにおいて達成される。酢酸ビニル５、10お
よび15モル％のエチレンー酢酸ビニルコポリマーはほぼ
55％、40％および25％の結晶化度に相当する。

ただし、以上の例示コーティング材料を含めて、本発
明のコーティング材料には天然および合成のワックス類
は包含されない。

繊維に対するコーティングの比率は、被覆繊維を使用
する用途に依存して広い範囲にわたって変化することが
できる。一般的な広い範囲は、繊維に対して約0.1〜約2
00重量％のコーテイングである。ロープ、縫合糸などに
おけるような純粋に繊維の用途において使用すべき被覆
繊維について、好ましいコーティングの量は繊維の約10
〜約50重量％である。コーティングが溶融して連続マト
リックスとなる単純な複合体を形成するために被覆繊維
を使用するときは、上記と同じまたはそれより低い比率
を用いることができる。他の繊維（たとえば、ガラス繊
維）および／または充填材を含有する複合体のような他
の用途については、より多量のコーティングが好ましい
ことがあり、この場合コーティングの量は、好ましくは
50〜200％、より好ましくは75〜150％、最も好ましくは
75〜100％である。

コーティングは繊維へ種々の方法で適用することがで
きる。１つの方法は、純粋な樹脂のコーティング材料を
液体、懸濁した粘着性の固体または粒子あるいは流動床
として延伸した高い引張弾性率の繊維へ適用することで
ある。あるいは、コーティングは、適用温度において繊
維の性質に悪影響を及ぼさない適当な溶媒中の溶液また
は乳濁液として適用できる。コーティングのポリマーを
溶解または分散できる溶媒のいずれも使用できるが、溶
媒の好ましい群はパラフィン油、芳香族溶媒または炭化
水素溶媒を包含し、特定の溶媒の例はパラフィン油、キ
シレン、トルエンおよびオクタンである。溶媒中にコー
ティングポリマーを溶解または分解させるのに用いる技
術は、種々の支持体上の同様なポリマー材料のコーティ
ングに普通に使用されるものである。

繊維へコーティングを適用する他の技術、たとえば繊
維から溶媒を除去する前または後に、高温で延伸作業が
行われる前の、高い引張弾性率を有する前駆物質を被覆
する技術を用いることができる。次いで、繊維を高温に
おいて延伸して被覆された繊維を製造することができ
る。押し出されたゲル繊維を適当なコーティングポリマ
ーの溶液（溶媒はパラフィン油、芳香族溶媒または脂肪
族溶媒であることができる）中に、所望のコーティング
を達成する条件下で通過させることができる。ゲル繊維
中の高分子量ポリエチレンの結晶化は、繊維が冷たい溶
液に入る前に起こることも、あるいは起こらないことも
ある。あるいは、繊維は適当なポリマー粉末の流動床中
へ押し出すこともできる。

ポリマーのコーティングに加えて、充填剤、たとえば
カーボンブラツク、炭酸カルシウム、シリカまたはバリ
ウムフェライトを加えて所望の性質を得ることもでき
る。たとえば、カーボンブラツクを加えて、UV保護およ
び／または導電性の増大を達成することができる。

さらに、ポリエチレン繊維が、延伸作業後に、あるい
は他の処理法、たとえば溶媒の交換、乾燥などの後にの
みその最終の性質を獲得する場合、コーティングは最終
繊維の前駆材料へ適用することができる。このような場
合において、繊維の所望のかつ好ましい強力、引張弾性
率および他の性質は、被覆した繊維前駆物質に対応する
方法において、繊維前駆物質に対して処理法を続けるこ
とにより判断すべきである。こうして、たとえば、コー
ティングを米国特許第4,413,110号およびその一部係属
出願（Kavesh等）に記載されているキセロゲル繊維へ適
用し、次いで被覆されたキセロゲル繊維を定められた温
度および延伸比の条件下で延伸するとき、繊維の強力お
よび繊維の引張弾性率は、同様に延伸した被覆されない
キセロゲル繊維について測定する。

本発明の被覆繊維は種々の用途、たとえば被覆繊維単
独を用いる複合体、織物、フェルト、布、不織物品およ
び編製物品の製造に使用するためにさらに加工すること
ができる。

さらに、本発明の被覆繊維は複雑な複合構造物の形成
に使用できる。このような複雑な複合体は、前述の被覆
繊維を含有するものである。ここで、被覆繊維は、普通
の型の網状構造物、たとえば完全に平行な繊維、種々の
様式で層間で回転されている平行な繊維の層、不規則に
配向された色々な長さの繊維（フェルトを含む）および
他の配置に形成されている。このような被覆繊維の網状
構造物に加えて、複雑な複合物はコーティング材料とは
異なるマトリックスを含む。マトリックスは熱硬化性ポ
リマー材料、熱可塑性ポリマー材料、弾性ポリマー材料
または種々の非ポリマー材料であることができる。適当
なマトリックス材料の例は熱硬化性ポリマー、たとえば
エポキシ、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、多官能
性アリルボリマー（たとえば、ジアリルフタレート）、
尿素−ホルムアルデヒドポリマー、フエノールーホルム
アルデヒドポリマーおよびビニルエステム樹脂；熱可塑
性マトリックス、たとえばポリー１ーブテン、ポリスチ
レン、スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルおよひABS
樹脂；エラストマーマトリックス、たとえばポリブタジ
エン、ブタジエンコポリマー、熱可塑性エラストマー
（たとえば、ポリスチレンーポリイソプレンーポリスチ
レン、ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレンお
よびポリスチレン−ハロゲン化ジエン−ポリスチレ
ン）、スルホン化エチレンープロピレンージエンターポ
リマーおよびこのターポリマーの金属塩並びにコンクリ
ートのような非ポリマー基質である。このような複合構
造物は、弾道用途、ボートの船体、モークーサイクル用
ヘルメット、道路の表面層、建築構造物、フィルム、ホ
ースおよびベルトにおいて特別の実用性を有する。複合
構造物は、本発明の被覆繊維の細断物を単独で（簡単な
複合体）または他の熱可塑性物質および熱硬化性マトリ
ックスと一緒に（いわゆる複雑な複合体およびここでよ
り詳しく説明する構造物）用いて製造することができ
る。

被覆繊維およびマトリックスに加えて、他の材料、た
とえば滑剤、充填材、接着剤、他の繊維材料（たとえ
ば、アラミド、ホウ素繊維、ガラス繊維、ガラスマイク
ロバルーン、グラファイト繊維および鉱物繊維、たとえ
ば雲母、ウオラストナイトおよびアスベスト）は種々の
規則的なまたは不規則な幾何学的配置で複雑な複合体中
に存在することができる。被覆ポリエチレン繊維とマト
リックスとの間に強い接着が望まれる複合構造物につい
ては、コーティングはマトリックス材料に対してすぐれ
た接着が得られるよう選択される。一般に、接着はマト
リックスのイオン特性、芳香族特性または他の性質と同
様の特性、性質をもつコモノマーを有するエチレンコポ
リマーをコーティング材料として使用することにより改
良することができる。たとえば、エポキシ系マトリック
スの場合、比較的イオン性のコモノマー、たとえばアク
リル酸、酢酸ビニルまたはメククリル酸は、一般に、対
応する未被覆繊維の同じエポキシ系マトリックスとの接
着に比べて、エポキシ系マトリックスに対する被覆繊維
の接着を改良するであろう。ポリエステル系マトリック
スの場合、コーティングにおけるいくつかの好ましいコ
モノマーは、アクリル酸、1,4−ヘキサジエン、ビニル
アルコールおよび遊離基重合性モノマー（たとえば、ア
クリレート）である。また、ポリエチレンとポリブタジ
エンとのブロツクコポリマーおよびグラフトコポリマ
ー、およびエチレンーアクリル酸コポリマーとグリシド
ールメタクリレートとの反応生成物も適当である。ポリ
ウレタンから構成されたマトリックスの場合、好ましい
コーティングの例はヒドロキシル基含有ポリエチレンコ
ポリマー、たとえばエチレンービニルアルコールコポリ
マーである。種々の適当な熱可塑性マトリックスおよび
コーティング材料の対応する代表的な好ましいコモノマ
ーを下記の表１に示す。

これらの複雑な複合体の性質は、一般に、被覆繊維か
ら誘導される種々の有利な性質を含み、ことに被覆繊維
の伸長鎖ポリエチレン繊維成分について、特別の強力お
よび引張弾性率を包含するが、ある場合には、寸法安定
性、低い吸水性および化学的安定性も包含する。複雑な
複合体は、また、マトリックス材料から誘導される有利
な性質、たとえば高い熱歪温度、適当な柔軟性または剛
性および耐摩耗性を有することができる。コーティング
成分は、新規な被覆繊維に関連して前述したように、た
とえばマルチフィラメント繊維の横方向の強さを改良す
ることにより伸長鎖ポリエチレンの固有の性質を改良す
る以外、複合体の機械的性質または他の性質には、一般
に、実質的に寄与しない。

さらに、複合体中の被覆繊維（または伸長鎖ボリエチ
レン繊維）の比率は臨界的ではなく、種々の用途につい
て好ましい値をもつことができる。

本発明の被覆繊維および複雑な複合構造物は種々の物
品に成形することができる。たとえば、本発明の被覆繊
維の編布または織布若しくは不織布、本発明の複合体の
比較的剛性な部分、またはこれらの組み合わせを含有す
るチョッキを作ることができる。熱硬化性マトリックス
を使用している本発明の複雑な複合体を用いてヘルメッ
トを製作することができる。弾道抵抗性物品を必要とす
る場合、ヘリコプター、戦車、および他の物品のシール
ドを本発明の被覆繊維または複雑な複合体から形成する
こともでき、ここでマトリックス材料は、ことにシール
ド材料に望む物理的性質に基づいて選択される。

他の用途において、本発明の複雑な複合体は種々の普
通の幾何学的配置に形成することができる。

ポリエチレン／エチレンコポリマーのコーテイング
は、既知の機かけ技術により、たとえば過酸化物、イオ
ウまたは放射線の硬化系を用いて橋かけすることがで
き、あるいは多官能性酸塩化物またはイソシアネートと
反応させて高い引張弾性率の繊維上に橋かけコーティン
グを得ることができる。

参考例 A,超高分子量のポリエチレン（固有粘度、130℃におい
てデカリン中17dl/g）をパラフィン油中に７重量％の溶
液として220℃において溶解した。この溶液を16個の孔
（孔直径1mm）のダイを通して押し出して、1.8m/分の速
度でゲル繊維を製造した。繊維をトリクロロフルオロエ
タンで抽出し、乾燥した。フィラメントを長さ1mの管内
で145℃および25cm/分の供給ロール速度において19:1の
延伸比で延伸して強力19g/デニール、引張弾性率782g/
デニールおよび破断点伸ひ44％の625デニールの伸長鎖
ポリエチレン（ECPE）フィラメント糸を製造した。この
繊維を参考例２において使用した。

B.同様なマルチフィラメント繊維を220℃においてパラ
フィン油中に６重量％に溶解した18IVのポリエチレンを
使用して製造した。即ち、この溶液を16個の孔（孔直径
0.76mm）のダイを通して3.08m/分でゲル繊維を製造し
た。湿ったゲル繊維を10O℃において11:1の延伸比で延
伸し、抽出し、乾燥した。製造された198デニールの糸
は25g/デニールの強力、971g/デニールの引張弾性率お
よひ4.5％の伸びを有し、これを参考例３において使用
した。

実施例１ゲル繊維の製造高分子量の線状ポリエチレン（固有粘度:135℃におい
てデカリン中17.5）をパラフィン油中に220℃で溶解し
て６重量％の溶液を形成した。この溶液を16個の孔（孔
の直径1mm）のダイから3.2m/分の速度で押し出した。油
を繊維からトリクロロトリフルオロエタンで抽出し、次
いで繊維を乾燥した。

ゲル繊維のコーティングマルチフィラメントをトルエン500ml中の35gの低密度
ポリエチレン（ユニオン・カーハイドDPDA 6169WT;密度
0.98;MI₂＝６）の溶液に75℃の温度および1.5m/分の速
度で通過させ、次いでトリクロロトリフルオロエタンの
浴に２回通し、最後に乾燥した。繊維は重量が19.5％増
加した。

繊維の延伸被覆された繊維を140℃に加熱された長さ100cmの管内
で、25cm/分の供給ロール速度で20:1の延伸比で延伸し
て208デニールのフィラメントを製造した。被覆繊維の
引張試験は19.9g/デニールの引張強さおよび728g/デニ
ールの引張弾性率を示した。

未被覆繊維を同じ方法で延伸してマルチフィラメント
糸を製造した。この被覆されない繊維の引張試験は18.9
g/デニールの引張強さ（強力）および637g/デニールの
引張弾性率を示した。

データーから理解できるように、被覆された繊維は、
繊維重要の20％が低密度ポリエチレンのコーティングか
ら成っているという事実にかかわらず、より高い引張強
さおよび引張弾性率を有する。

これと対照的に、混合の法則は（二次効果を無視す
る）、被覆繊維の引張弾性率が0.8×638＝509g/デニー
ルであろうこと、および被覆繊維の引張強さが0.8×18.
9＝15.1g/デニールであろうことを示唆するであろう。
実際の値は理論値の143％および132％である。

次いで、被覆繊維を小さい柱のまわりに結び、５つの
結び目を作った（各結び目は前の結び目の下につくっ
た）。光学顕微鏡で検査すると、フィブリル化は起こら
ないことが示された。これは縫合糸の用途にとくに有意
な結果である。

参考例２参考例１におけるＡからの、13デニールのECPEフィラ
メント（引張弾性率732g/デニール、引張強さ19g/テニ
ール）をトルエン中のエチレン−アクリル酸コポリマー
（ダウEAA−455、ポリマー1g当り0.932ミリ当量のアク
リル酸を含有する）の溶液中に、表２に示す条件下で浸
漬した。繊維を取り出し、空気乾燥し、引き続いてエポ
キシ樹脂（Devkon5エポキシ、デブコン・コーポレーシ
ョン製）中に5mmの深さに埋めた。この樹脂を室温で１
時間硬化させ、次いで空気循環炉内で100℃に30分間加
熱した。

繊維をインストロン引張試験機により１インチ／分
（2.54cm/分）で引っ張った。表２の結果（各々２回の
実験の平均）が示すように、評価した浸漬のすべての条
件のもとで、変性しない繊維よりも接着が改良されてい
た。最良の条件（試料Ｃの１つの実験）のもとで、繊維
は樹脂の中から外に引き出されないで破断した。

参考例３参考例１におけるＢからの25g/デニールの強力および
971g/デニールの引張弾性率の伸長鎖ポリエチレン繊維
を、キシレン溶液中に種々のポリマーを含む（60または
120g/1の濃度）２種の処理方式の１つで被覆した。第１
の方式は、繊維を溶液中に２分間浸漬し、次いで乾燥す
ることであつた。第２の方式は、30秒間浸漬し、３分間
空気乾燥し、次いで（４回反復するため）２秒間浸漬
し、次いで３分間乾燥することであった。次いで、被覆
繊維のすべてをエポキシ樹脂（参考例２と同じ樹脂）の
長方形の平行六面体の金型に入れ、次いでこれを25℃で
24時間硬化した。

次いで繊維の端に力を加えて、２インチ／分（5.1cm/
分）の速度で硬化したエポキシ樹脂の中から外に引き抜
いた。引き抜くときの力（“Fpo"）を測定し、破断点剪
断応力（“S_B”）を計算した。結果を表３に示す。

＊使用したポリマーは次のとおりであった。

EAAO−酸価120の低分子量のエチレン−アクリル酸コポ
リマー、AC^R−5120コポリマーとしてアライド・コーポ
レーションから販売されている。

PE−AA−６％のアクリル酸をもつポリエチレングラフト
アクリル酸、PE−452としてライコホルド・ケミカルか
ら販売されている。

EAA2一酸価49.2のエチレンーアクリル酸コポリマー、Do
w−PE−452としてダウ・ケミカルから販売されている。

EAA5−酸価52のエチレンーアクリル酸コポリマー、EAA
−455としてダウ・ケミカルから販売されている。

OPE2−酸価28の酸化されたポリエチレン、AC^Rー392酸化
ポリエチレンとしてアライド・コーポレーションから販
売されている。

OPE6−酸価16の酸化されたポリエチレン、AC^R316A酸化
ポリエチレンとしてアライド・コーポレーションから販
売されている。

実施例２エチレンアクリル酸コポリマーによるポリエ
チレン繊維の連続的被覆ゲル繊維の製造超高分子量ポリエチレン（135℃においてデカリン7.5
dl/gの固有粘度）を、220℃においてパラフィン油中に
６重量％の溶液として溶かした。この溶液を16個の孔
（孔の直径1.0mm）のダイを通して押し出して、8.2m/分
の速度でゲル繊維を製造した。繊維をトリクロロトリフ
ルオロエタンで抽出し、乾燥した。

繊維の被覆乾燥した未延伸の繊維（7.0g）を、24gの溶解したエ
チレン・アクリル酸コポリマー（Dow EAA−455コポリマ
ー、酸価＝52.3、すなわち1gの試料を中和するために5
2.8mgの水酸化カルシウムを要する）を含有する600mlの
トルエンに105℃おいて1.5m/分の速度で通過させた。こ
の溶液に通した後、繊維をトリクロロトリフルオロエタ
ンに通過させ、次いで乾燥し、8.06gの繊維重量を得
た。次いで、この繊維を100℃の管内で140℃において、
25cm/分の供給ロール速度で延伸した。得られた繊維は2
34デニール、20.2g/デニールの強力、696g/デニールの
引張弾性率および3.9％の極限伸びを有していた。

エポキシ樹脂への接着エポキシ樹脂に対する接着力を、参考例３におけるの
と同じ方法で測定した。マトリックスの中から引き出す
ために要する力は1.33N（0.30ポンド）であり、そして
剪断応力は2340kPa（340ポンド／インチ）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シエルドン・カベツシユアメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州 07981ホイツパニ−・ノ−ス・ポンド・ロ−ド16 (72)発明者イゴル・パリ− アメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州 07940マジソン・デイ−ン・ストリ−ト 18 (72)発明者ダサン・シリル・プレボ−セツクアメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州 07960モ−リスタウン・ハ−ウツチ・ロ −ド21 (56)参考文献特開昭55−107506（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−75819（ＪＰ，Ａ) 特公昭41−11679（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭43−27538（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭38−10359（ＪＰ，Ｂ１) ***国出願公告1097403（ＤＥ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が少なくとも500,000のポ
リエチレンをその溶液から紡糸してゲル繊維を形成し、
形成されたゲル繊維から溶媒を抽出し、そして乾燥する
ことによって製造された、未延伸のポリエチレンゲル紡
糸マルチフィラメント繊維の構成フィラメントの少なく
とも一部分上に、少なくとも10容量％のエチレンの結晶
化度を有するポリマーを0.1〜200重量％の量でコーティ
ングし、次いで加熱下で延伸することによって得られ
た、強度が少なくとも15g/デニールであり、またその引
張弾性率が少なくとも300g/デニールである、コーティ
ングを持たない同じ繊維に比較して改良された強さおよ
び引張弾特性を有し、かつフィブリル化性が低下してい
る、繊維の重量平均分子量が少なくとも500,000である
被覆されたポリエチレン繊維。
【請求項２】前記ポリエチレン繊維が少なくとも1,000,
000の重量平均分子量を持つものである、特許請求の範
囲第１項に記載の被覆されたポリエチレン繊維。
【請求項３】前記コーティングがポリエチレンである、
特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の被覆されたポ
リエチレン繊維。
【請求項４】前記コーティングが少なくとも10容量％の
エチレンの結晶化度を持つエチレンのコポリマーであ
る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の
被覆されたポリエチレン繊維。
【請求項５】前記エチレンのコポリマーが少なくとも25
容量％のエチレンの結晶化度を持つものである、特許請
求の範囲第４項に記載の被覆されたポリエチレン繊維。
【請求項６】被覆されたポリエチレン繊維の網状構造物
と、マトリックスを含んでなる複合体にして、該被覆ポリエチレン繊維が、重量平均分子量が少なくとも500,000のポリエチレンを
その溶液から紡糸してゲル繊維を形成し、形成されたゲ
ル繊維から溶媒を抽出し、そして乾燥することによって
製造された、未延伸のポリエチレンゲル紡糸マルチフィ
ラメント繊維の構成フィラメントの少なくとも一部分上
に、少なくとも10容量％のエチレンの結晶化度を有する
ポリマーを0.1〜200重量％の量でコーティングし、次い
で加熱下で延伸することによって得られた、強度が少な
くとも15g/デニールであり、またその引張弾性率が少な
くとも300g/デニールである、コーティングを持たない
同じ繊維に比較して改良された強さおよび引張弾特性を
有し、かつフィブリル化性が低下している、繊維の重量
平均分子量が少なくとも500,000である被覆されたポリ
エチレン繊維である、前記複合体。
【請求項７】前記ポリエチレン繊維が少なくとも1,000,
000の重量平均分子量を持つものである、特許請求の範
囲第６項に記載の複合体。
【請求項８】前記コーティングがポリエチレンである、
特許請求の範囲第６項又は第７項に記載の複合体。
【請求項９】前記コーティングが少なくとも10容量％の
エチレンの結晶化度を持つエチレンのコポリマーであ
る、特許請求の範囲第６〜８項のいずれかに記載の複合
体。
【請求項１０】前記エチレンコポリマーが少なくとも25
容量％のエチレンの結晶化度を持つものである、特許請
求の範囲第９項に記載の複合体。
【請求項１１】前記マトリックスが熱硬化性ポリマーで
ある、特許請求の範囲第６項に記載の複合体。
【請求項１２】前記マトリックスがエポキシマトリック
スである、特許請求の範囲第６項に記載の複合体。