CN104710276B - 一种微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种以苯酚为原料制备环己醇和/或环己酮的方法，利用微波作为辅助加热方式，在水‑脂肪醇体系中，在160～260℃、反应前冷压为0.1～5Mpa，由Ni/CMK‑3等镍系催化剂催化反应0.5～1.5小时，一步反应合成环己醇；所述苯酚：脂肪醇：水的物质的量比为1～2：2.5～25：50；所述催化剂的用量为苯酚、脂肪醇和水三者组成的反应原液的质量的1～8％；所述反应是在使用微波加热的高压反应釜、浆态床或固定床反应器内进行，将微波加热应用在苯酚原位加氢体系中，使反应加热更均匀，提高了加热速率及原位加氢反应速率，从而提高了加氢工艺的生产效率，具有较高的工业化前景。

Description

一种微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种催化苯酚转化制备环己醇和/或环己酮的方法。
技术背景
微波是指频率为0.3GHz～300GHz的电磁波，是无线电波中一个有限频带的简称，即波长在1毫米～1米之间的电磁波，是分米波、厘米波、毫米波的统称。与传统加热方式相比，微波加热有加热速度快、热量损失小、操作方便等特点，既可以缩短工艺时间、提高生产率、降低成本，又可以提高产品质量。微波产生自加热物内部，因此微波加热可以做到全方位同时加热，且微波加热的穿透性强，可以更容易的穿透到介质内部，保证了加热的均匀，同时微波加热的惯性很小，可以实现温度升降的快速控制，有利于连续生产的自动控制，此外，清洁无污染也是微波的优点之一，可以大幅改善工人的劳动条件。
环己醇是一种工业原料，属脂环醇，具有醇类的一般性质，主要用途包括树脂、油漆、乙基纤维素、橡胶等的溶剂，此外还可以用作清洁剂、橡胶增固剂等。环己酮则属脂环酮类，具有酮的一般化学性质，气味近似丙酮，微溶于水，可溶于各种有机溶剂。是制造尼龙、己内酰胺、己二酸等的原料。
环己醇的常见制法是以环己烷为原料，在压力1.47～1.96MPa及温度170～200℃下，直接用空气氧化，经浓缩后，再用钼、钒、钴氧化物为催化剂，使之分解，可得环己醇及环己酮，再分馏精制，得到环己醇。
环己酮的常见制法除通过上述制备环己醇的方法经分馏制备外，也可通过将环己醇和环己酮的混合物催化脱氢，将环己醇转变为环己酮，催化剂可用氧化锌和氧化钙的混合物，脱氢温度为360～420℃、压力0.1MPa。
发明内容
本发明的目的是，为苯酚原位加氢制取环己醇和/或环己酮提供一种以微波快速加热提高转化效率、缩短反应时间的方法。微波加热为反应提供了快速的加热速率及均匀的加热方式，甲醇原位产氢加氢的方式为环己醇及环己酮的合成提供了成本更低，效率更高且更环保的生产途径。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，在惰性气氛中，在水-脂肪醇体系中，在镍系催化剂的作用下，使用微波加热，在160～260℃的反应温度、0.1～5MPa的反应前冷压下，以苯酚为原料一步反应合成环己醇和/或环己酮；所述苯酚：脂肪醇：水的摩尔比为1～2：2.5～25：50；所述镍系催化剂的质量为苯酚、脂肪醇和水三者组成的反应原液的质量的1～8％。
本合成方法的反应式如下：
CH3OH+H2O——>3H2+CO2
C6H5OH+2H2——>C6H10O
C6H5OH+3H2——>C6H11OH
所述反应可以在带有微波加热装置的高压反应釜、浆态床反应器或固定床反应器内进行。
所述脂肪醇优选为甲醇或乙醇。
本发明采用的镍系催化剂选自雷尼镍或负载型镍基催化剂；所述负载型镍基催化剂，镍的负载量为5～30％，包括未改性的和金属改性的负载型镍基催化剂；用于改性的金属选自Mo、Sn、Ce、Cu、Fe或Ru。
进一步地，所述负载型镍基催化剂的载体优选为介孔碳CMK-3。
上述介孔碳CMK-3采用常规方法制备，镍的负载采用浸渍法，具体步骤如下：根据镍的负载量按比例称取CMK-3和镍盐，混合后加水，搅拌后烘干，再在还原气下还原，即得所需的CMK-3为载体的负载型镍基催化剂Ni/CMK-3。
金属改性的负载型镍基催化剂采用分步浸渍或者共沉淀的方法添加金属来制备，以Mo-Ni/CMK-3为例，具体步骤如下：按比例称取Ni/CMK-3和(NH4)2MoO4，混合后加水，搅拌后烘干、焙烧，再在还原气下还原，即得所需Mo改性的负载型镍基催化剂MO-Ni/CMK-3。
所述的反应温度优选为160～230℃，反应前冷压优选为0.1～3MPa。
所述反应的时间优选为0.5h～1.5h。
所述微波加热的功率优选为800～1600W。
本发明制备环己醇和/或环己酮的方法，包括以下步骤：将苯酚、脂肪醇和水按摩尔比为1～2：2.5～25：50的比例混合得到反应原液，将反应原液加入反应容器中，并加入镍系催化剂(镍系催化剂使用量为苯酚、脂肪醇和水三者组成的反应原液的质量的1～8％)；用氮气置换容器中空气后，将容器中压力调节至0.1～5MPa，使用800～1600W的微波加热，160～260℃下反应0.5h～1.5h，分离即得环己醇和/或环己酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现为：
1.微波加热提高了加热速率及加氢工艺的反应速度，从而提高了加氢工艺的的生产效率，缩短了反应时间，只需要0.5～1.5小时即可达到较高的产物收率。
2.苯酚原位加氢不需要外部提供氢气，消除了氢气制备、存储和输送等环节的安全问题，简化了工艺，降低了生产成本。
3.如使用Ni/CMK-3催化剂，可显著降低催化剂的成本和消耗。
总之，整个生产过程绿色环保，提高了原有技术的生产效率，具有较高的工业化前景。
附图说明：
图1是本发明实施例1得到的产物中的环己醇的MS(质谱)图谱，其中a为产物中环己醇的MS图，b为环己醇标准品MS图；
图2是本发明实施例1得到的产物中的环己酮的MS图谱，其中c为产物中环己酮的MS图，d为环己酮标准品MS图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本发明中Ni/CMK-3催化剂的制备，具体步骤如下：
介孔碳CMK-3的制备：将3.75g蔗糖和0.42g浓硫酸加入到15ml去离子水中搅拌溶解，然后加入3g介孔分子筛SBA-15，搅拌并超声至均匀后放入烘箱100℃干燥8h，160℃干燥8h；随后进行二次装填：将0.27g浓硫酸和0.24g蔗糖放入15ml去离子水中搅拌溶解，然后加入第一次装填后的SBA-15，搅拌并超声至均匀后放入烘箱100℃干燥8h，160℃干燥8h，所得固体研磨后在氮气保护下900℃碳化3h。随后将碳化后的固体在1mol/l的NaOH溶液中回流两次除去分子筛模板，过滤洗涤至中性，100℃干燥后得到有序介孔碳CMK-3。
镍的负载采用浸渍法，具体步骤如下：根据镍的负载量按比例称取CMK-3和镍盐，混合后加水，搅拌后烘干，再在还原气下还原，即得所需的CMK-3为载体的负载型镍基催化剂Ni/CMK-3。比如，取0.8gCMK-3放入50ml坩埚中，加入0.79g Ni(NO3)2·6H2O，再添加水至刚好没过固体表面，40℃下搅拌12h，然后在100℃烘箱内干燥挥发，最后反应前将粉末在还原气(5％H2+95％N2混合气)保护下550℃还原4h，得到Ni/CMK-3催化剂，这里Ni负载量为30％。
金属改性的负载型镍基催化剂采用分步浸渍或者共沉淀的方法，以Mo-Ni/CMK-3为例，具体步骤如下：按比例称取Ni/CMK-3和(NH4)2MoO4，混合后加水，搅拌后烘干、焙烧，再在还原气下还原，即得所需Mo改性的负载型镍基催化剂MO-Ni/CMK-3。比如，取8gNi/CMK-3放入50ml坩埚中，加入0.8g(NH4)2MoO4，再添加水至刚好没过固体表面，40℃下搅拌3h，然后在100℃烘箱内干燥挥发，最后反应前将粉末在还原气(5％H2+95％N2混合气)保护下550℃还原4h，得到Mo-Ni/CMK-3催化剂，这里Mo的负载量为5％。
反应结束后，环己酮和环己醇的分离提纯具体步骤如下：
将反应后收集的反应液在真空旋转蒸发仪中(拉大沸点差距)，在60℃下充分蒸发除去甲醇和水分。移走回收瓶里的甲醇水混合物，升温至100℃继续对残余液进行真空旋转蒸发，收集馏出分即为环己醇和环己酮。环己酮和环己醇的沸点分别为155.6℃、161.1℃，通过分馏将环己酮和环己醇分离开来。
实施例1
将9.4g苯酚(0.1mol)、8g甲醇(0.25mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入1.1g干燥过的Ni/CMK-3(Ni负载量20％)催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至3MPa，使用1200W的微波加热，在160℃下反应1h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂，取反应体系混合物做气相色谱(GC)测定，环己醇收率为37.32％，环己酮收率为17.01％。
实施例2
将0.94g苯酚(0.01mol)、8g甲醇(0.25mol)、9g水(0.5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的浆态床反应器中，并加入1.4g干燥过的Mo-Ni/CMK-3(Ni负载量20％)催化剂。用氮气置换釜中空气后，调节压力至1MPa，使用1200W的微波加热，240℃下反应1.5h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的总收率为97.66％。
实施例3
将9.4g苯酚(0.1mol)、48g甲醇(1.5mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的浆态床反应器中，并加入6g干燥过的Ni/CMK-3(Ni负载量10％)催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至0.1MPa，使用1600W的微波加热，260℃下反应0.5h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的总收率为47.19％，环己酮的总收率为12.31％。
实施例4
将18.8g苯酚(0.2mol)、48g甲醇(1.5mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的浆态床反应器中，并加入3g干燥过的Ni/CMK-3(Ni负载量30％)催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力调至2MPa，使用1200W的微波加热，180℃下反应1h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的总收率为56.43％，环己酮的总收率为15.61％。
实施例5
将9.4g苯酚(0.1mol)、48g甲醇(1.5mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入4g干燥过的Ru-Ni/CMK-3(Ni负载量5％)催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至3MPa，使用800W的微波加热，220℃下反应0.5h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己酮的总收率为87.34％，环己醇的总收率为5.73％。
实施例6
将18.8g苯酚(0.2mol)、46g乙醇(1mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的固定床反应器中，并加入2g干燥过的Cu-Ni/CMK-3(Ni负载量5％)催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至5MPa，使用1500W的微波加热，260℃下反应1h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的总收率为40.29％，环己酮的总收率为15.14％。
实施例7
将14.1g苯酚(0.15mol)、115g乙醇(2.5mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入3g干燥过的雷尼镍。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至4MPa，使用1600W的微波加热，230℃下反应0.5h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的收率为45.23％，环己酮的收率为12.16％。

Claims (2)

1.一种微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，具体步骤为：将0.01mol苯酚、0.25mol甲醇、0.5mol水混合得到反应原液，将反应原液加入到50ml的浆态床反应器中，并加入1.4g干燥过的、Ni负载量20％的Mo-Ni/CMK-3催化剂；用氮气置换釜中空气后，调节压力至1MPa，使用1200W的微波加热，240℃下反应1.5h，分离即得到环己醇和/或环己酮。
2.一种微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，具体步骤为：将0.1mol苯酚、1.5mol甲醇、5mol水混合得到反应原液，将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入4g干燥过的、Ni负载量5％的Ru-Ni/CMK-3催化剂；用氮气置换釜中空气后，调节压力至3MPa，使用800W的微波加热，220℃下反应0.5h，分离即得到环己醇和/或环己酮。
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