KR101973758B1

KR101973758B1 - 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법 및 이에 따른 셀룰로오스 나노화이버

Info

Publication number: KR101973758B1
Application number: KR1020180085534A
Authority: KR
Inventors: 신지훈; 김영운; 허민행
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2018-07-23
Filing date: 2018-07-23
Publication date: 2019-10-17

Abstract

본 발명은 (1) 셀룰로오스계 물질에 전자빔을 조사하는 단계; (2) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 물질을 수용액에 첨가하여 교반하는 단계; 및 (3) 상기 셀룰로오스계 물질을 함유하는 수용액의 pH를 조절하고, 교반하는 단계를 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 에너지 소모가 큰 기계적 처리에 의하지 않고, 전자빔 처리만으로 셀룰로오스 나노화이버를 수득할 수 있는 새롭고 환경친화적인 제조방법을 제시한다.

Description

전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법 및 이에 따른 셀룰로오스 나노화이버{Preparing method of cellulose nanofiber using electron beam irradiation and cellulose nanofiber therefrom}

본 발명은 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버를 제조하는 방법 및 이에 따른 셀룰로오스 나노화이버에 관한 것이다.

셀룰로오스는β-D-글루코오스가 β-글루코시드 결합(1-4 글루코시드 결합)으로 연결된 두 개의 글루코오스, 즉 셀로비오스(cellobiose)의 연속된 결합으로 이루어져 있다.

셀룰로오스는 식물 세포벽의 주 구성성분으로 지구상에서 가장 흔한 유기화합물이며 식물은 해마다 10¹⁴ kg의 셀룰로오스를 새롭게 생성한다.

셀룰로오스는 면화의 약 90 wt%, 목본식물에서 약 50 wt%를 차지한다.

한편 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노·마이크로미터 크기의 막대형태 입자 혹은 섬유를 말한다.

일반적으로 나노셀룰로오스는 인장탄성계수(tensile modulus)가 강철이나 케블라(Kevlar)와 비슷하고(100~160 GPa), 밀도가 작으며(1.6 g/cm³), 넓은 비표면적(specific surface area)을 가지고 있는 바이오 기반소재이다.

이러한 장점들 때문에 포장 산업, 제지 산업, 여과 장치, 인공 피부, 화장품 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.

나노셀룰로오스는 Acetobacter xylinum와 같은 박테리아로부터 생산할 수도 있지만, 박테리아 배양은 비용이 많이 들고, 용적 대비 수율(volumetric yield)이 낮아 대량으로 생산하기 힘들다. 따라서 현재 대부분의 나노셀룰로오스는 목재 펄프나 비목재 식물에서 하향식 처리(top-down processing)을 통해 얻는다.

이때 나노셀룰로오스는 바이오매스에서 추출하는 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)으로 나눌 수 있다.

셀룰로오스 나노섬유는 보통 직경(폭)이 5~100 nm, 길이가 수 μm에서 수십 μm인 섬유로써 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조한다.

반면 셀룰로오스 나노결정은 직경(폭)이 2~20 nm이고 길이가 100~600 nm인 막대기 모양의 결정으로써 산 가수분해에 의한 화학적 처리(chemical treatment)를 통해 얻어진다.

셀룰로오스 나노섬유는 일반적으로 기계적 처리에 의해 제조되나, 나노셀룰로오스 원료인 목재 혹은 비목재 바이오매스는 셀룰로오스 외에 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 리그닌(lignin)과 같은 물질이 상호 결합하여 단단한 구조를 형성하기 때문에, 이 구조들을 효율적으로 파쇄 하기 위해 다양한 전처리 방법들이 제안되었다.

소규모 단위에서 가장 많이 사용되는 장비는 그라인더(grinder)이다. 그라인더는 크게 두 개의 세라믹 그라인딩 디스크가 적절한 간격을 두고 벌어져 있고, 위의 디스크가 고정된 상태에서 아래 디스크가 빠른 속도로 회전하고, 디스크 안으로 공급된 셀룰로오스 섬유는 원심력에 의해 디스크 안에서 양 옆으로 압축된다.

이때 디스크 양 옆에는 빠르게 회전하는 숫돌(grinding stone)이 있어 셀룰로오스 섬유에 전단력과 마찰력을 작용하게 되고, 그 결과 나노화가 이루어지게 된다.

하지만 이러한 방식은 배치(batch)식으로 생산을 해야 하기 때문에 대량 생산이 힘들다는 단점이 있다.

한편, 가장 상용화가 많이 진행된 기계적 처리는 고압 균질기(high-pressure homogenizer)를 사용하는 방법이다.

1~2 wt% 농도로 셀룰로오스 섬유를 증류수와 섞어 현탁액(suspension)을 만든 후 고압 균질기로 균질화시킨다.

고압균질화시에 노즐(Nozzle) 통과 후 높은 압력으로 인해 섬유들은 얇은 오리피스(orifice)를 빠르게 지나가면서 큰 전단력(shear force)과 충격력(impact force)을 받게 되고, 나노화된 섬유질의 형태로 분리된다.

고압 균질기는 빠른 속도로 많은 양의 나노섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만, 많은 에너지를 소모한다는 단점이 있다.

셀룰로오스 나노섬유를 상용화하기 위해서는 기계적인 처리에 소요되는 에너지가 바이오매스 1 ton 당 2,000 kWh 이하여야 한다.

하지만 고압 균질기는 이 값의 몇 십 배에 해당하는 30,000 ~ 70,000 kWh/ton의 에너지를 소모하기 때문에 에너지 비용이 과도하다는 문제가 있다.

실제로 고압 균질기 사용 시간을 줄이고 피브릴화(fibrillation) 효율을 높이기 위한 노력으로, 기계적 처리를 하기 전에 산 혹은 효소로 셀룰로오스 섬유를 가수분해하거나, TEMPO 촉매 산화법(TEMPO-mediated oxidation) 혹은 카르복실메틸화(carboxymethylation)를 사용해서 섬유의 피브릴화를 촉진시키는 전처리(pretreatment)를 하기도 한다.

이 방법들을 연계하여 사용한다면, 기계적 처리에 사용되는 에너지를 크게 줄일 수 있다.

고압균질기와 그라인더 외에도 셀룰로오스 나노섬유는 microfluidizer(Microfluidics Inc. USA), cryocrushing, high-intensity ultrasonification 등의 기계적 처리로도 생산되고 있으며, 이들 방법은 과도한 에너지 비용과 기계적 처리에 많은 시간이 필요하여 셀룰로오스 나노섬유의 생산에 어려움을 겪고 있다.

따라서 고압균질기의 에너지 사용을 감소시켜 에너지 비용 및 공정시간을 단축하고, 적절한 전처리 방식을 통하여 연속 공정 및 대량생산이 가능한 셀룰로오스 나노섬유 제조방법의 개발이 매우 절실한 실정이다.

한편 이에 대한 선행기술로서 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0073195호(특허문헌 1)에 수평균 섬유 길이가 250 nm 이하이고, 또한 수평균 섬유경이 2∼5 nm인 셀룰로오스 나노화이버가 개시되어 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2015-0073195호(2015.06.30 공개)

따라서, 본 발명은 종래의 셀룰로오스계 물질을 산화처리, 카르보실메틸화, 효소처리를 통해서 셀룰로오스 나노화이버를 생산하는 방법을 대체하여 전자빔과 고압분산을 통하여 낮은 에너지 비용과 높은 수율로 셀룰로오스 나노화이버를 제조하는데 있다.

또한 목재 펄프 등 셀룰로오스계 물질을 전자빔 처리를 통하여 셀룰로오스 나노화이버를 대량으로 생산하되, 산 처리 과정에서 강한 산화제나 촉매 혹은 효소등의 약품 처리가 배제된 매우 환경친화적인 제조방법을 제시하여 셀룰로오스 나노화이버 제조산업의 산업적 지속가능성을 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 의하면,

(a) 셀룰로오스계 물질에 전자빔을 조사하여 산화시키는 단계;

(b) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 물질을 물에 첨가하여 수용액을 제조하고 교반하는 단계; 및

(c) 상기 수용액을 알칼리 상태로 pH를 조절하고 교반하는 단계를 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법을 제공한다.

또한 상기 (c) 단계 이후에

(d) pH가 조절된 수용액을 고압균질기를 이용하여 분산액을 제조하는 단계;

(e) 상기 분산액을 교반하여 공기와 접촉을 증가시키는 단계; 및

(f) 상기 (e) 단계의 분산액을 건조하여 분말을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 상기 셀룰로오스계 물질은 습윤 펄프(wet pulp)일 수 있다.

또한 상기 습윤 펄프 내 수분(H₂O)은 전자빔 조사에 의하여 셀룰로오스계 물질의 산화를 가속할 수 있다.

또한 상기 전자빔 조사량은 550 내지 2000 kGy인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 전자빔 조사량은 30 내지 50 kGy조사량으로 15 내지 20회 반복 조사하여 총 조사량을550내지 1000 kGy 로 조절하여 단일 셀룰로오스 나노화이버를 형성할 수 있다.

또한 상기 전자빔 조사량은 20 내지25 kGy조사량으로 60 내지80회 반복 조사하여 총 조사량을1200 내지 2000 kGy 로 조절하여 단일 셀룰로오스 나노화이버를 형성할 수 있다.

또한 상기 전자빔 조사량을 1000 kGy이상으로 증가시켜 셀룰로오스 나노화이버 표면의 카르복실레이트(carboxylate) 함량을 증가시킬 수 있다.

또한 상기 (f) 단계 이후에 셀룰로오스 나노화이버를 회수하여 용액에 분산시켜 재분산 이후에 투명도를 확인하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은

전자빔으로 인하여 표면이 산화되어 카르복실레이트 함량이 카르복실레이트 함량이 0.33 내지 0.4 mmol g^-1 인 셀룰로오스 나노화이버를 제공한다.

상기 셀룰로오스 나노화이버는 전자빔 조사량이 30 내지50 kGy조사량으로 15 내지20회 반복 조사하여 총 조사량이 550 내지1000 kGy 이거나,

20 내지25 kGy조사량으로 60 내지 80회 반복 조사하여 총 조사량을 1200 내지2000 kGy 로 조절하여 셀룰로오스 나노화이버로 형성될 수 있다.

상기 셀룰로오스 나노화이버는 건조 후 용액에 재분산되어 분산 안정성을 유지할 수 있다.

본 발명에 따르면, 셀룰로오스계 물질로부터 셀룰로오스 나노화이버를 수득하는데 있어, 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨 등의 폐처리가 용이하지 않은 강한 산화제를 사용하지 않고, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-oxyl(TEMPO), NaBr 등의 촉매를 사용하지 않으며, 또한 효소 처리나 카복시 메틸화 처리 없이 대기압 하에서 전자빔을 조사하고 알칼리 조건에서 물리적 처리를 통해 고효율로 나노화이버를 수득할 수 있다.

또한 전자빔 처리를 통하여 산화 처리 및 기계적 분쇄 공정을 모두 대체할 수 있어서 공정 단위가 감소되어 전체 공정 비용이 감소되고, 셀룰로오스 나노화이버의 제조효율을 크게 증가시킬 수 있다.

또한 전자빔 처리를 통하여 셀룰로오스계 물질을 피브릴화하여 셀룰로오스 섬유에서 단일 셀룰로오스 나노화이버를 효과적으로 형성할 수 있다.

또한 전자빔 조사 처리에 있어서 조사량을 조절하여 생성되는 단일 셀룰로오스 나노화이버의 폭 및 길이의 치수(dimension)를 매우 효과적으로 조절할 수 있다.

또한 치수가 조절된 단일 셀룰로오스 나노화이버는 수용액에 재분산 시 높은 투명도 및 엉김이 없는 높은 분산 안정성을 나타낼 수 있다.

따라서 본 발명은 고부가가치 제품에 다양하게 적용이 가능한 환경친화적이고, 지속가능한 새로운 셀룰로오스 나노화이버 제조방법을 제공하여 셀룰로오스 나노화이버의 산업적 지속가능성을 제공한다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 처리를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 습윤 펄프를 1000 kGy 및 2000 kGy의 전자빔을 조사 후 알칼리 처리하여 교반한 시료의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 1000 kGy 및 2000 kGy 전자빔 조사 처리 후 고압분산 처리한 이후에 빛의 산란을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 1000 kGy 및 2000 kGy 전자빔을 조사한 시료의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 50 kGy 세기의 전자빔을 반복 조사한 습윤 펄프 및 건조 펄프에 대한 전자빔 조사량에 따른 카르복실레이트 함량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 스프레이 드라이어를 이용하여 분말화 하고, 주사전자현미경을 통해서 얻은 이미지 및 분말 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 50 kGy 전자빔을 반복 조사하여 제조된 1000 kGy 및 25 kGy 전자빔을 반복 조사하여 제조된 2000 kGy로 처리된 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수계 재분산한 시료의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 1000 kGy 및 2000 kGy전자빔 조사 처리되어 생성된 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수계 재분산한 시료의 투과전자현미경 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 설명하기로 한다.

본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.

즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.

본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.

또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.

본 발명의 발명자들은 셀룰로오스계 고체물질로부터 셀룰로오스 나노화이버(cellulose nanofiber; 이하 'CNF')를 수득하기 위하여 노력하던 중 셀룰로오스계 물질을 습윤 펄프(Wet pulp)에 전자빔이 처리되면 함유되어 있던 물(H₂O)이 전자빔 조사에 의한 표면산화를 가속시켜 카르복실레이트(carboxylate)의 함량이 증가되고, 재분산 시 분산안정성을 유지할 수 있는 것을 확인하였다.

따라서 습윤 펄프를 대상으로 전자빔 조사 처리하는 경우 셀룰로오스 나노화이버를 제조하기 위한, 기계적 처리 단계의 에너지 소비량을 크게 감소시킬 수 있으며, 전자빔 조사만으로 생성되는 셀룰로오스 나노화이버의 치수를 조절할 수 있어서, 전자기기, 광학기기 및 바이오 의료 제품과 같은 다양한 제품에 복합재로 응용될 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 다른 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법의 공정순서도이다.

도 1을 참조하면, 우선 셀룰로오스계 물질에 전자빔을 조사하여 산화한다(S100).

상기 셀룰로오스계 고체물질(Cellulosic materials)은 결정영역과 비 결정영역이 혼재하는 셀룰로오스 펄프를 의미한다.

상기 셀룰로오스 펄프는 습윤 펄프(wet pulp)이며, 상기 습윤 펄프는 제지 생산 공정 중 목질 원료를 해리, 고해 및 약품 처리를 통하여 펄프화 및 표백공정 이후 건조되기 전에 젖은 상태의 펄프 혹은 그 과정에서 생기는 제지 슬러지일 수 있다.

상기 습윤 펄프 내 수분(H₂O)은 전자빔 조사에 의하여 셀룰로오스계 물질의 산화를 가속할 수 있다.

상기 습윤 펄프는 건조 펄프에 비하여 산화처리가 더 용이하다.

상기 전자빔 조사는 습윤 펄프 내 수분에 직접 작용하여 셀룰로오스 펄프의 산화를 촉진한다.

상기 수분에 의하여 습윤 펄프는 산화력이 매우 증가하기 때문에 전자빔 조사로 인하여 셀룰로오스의 탄소에 결합된 OH기가 COOH기로 산화되어 카르복실레이트의 함량이 증가된다.

따라서 상기 전자빔 처리에 의한 셀룰로오스 펄프의 산화 효과는 습윤 펄프에 직접 조사하는 경우 건조 펄프에 조사하는 것 보다 매우 효과적이다.

상기 전자빔은 전자총에서 발사되는 균일한 전자의 연속적 흐름이며, 가속전압으로 파장이 X-선의 파장과 유사할 수 있다.

상기 전자빔이 X-선의 파장과 유사한 경우에는 분자 또는 결정격자에 전자가 조사되어 오염이나, 부산물 없이 조사 대상 물질의 물리적 화학적 변화를 촉진할 수 있다.

특히 상기 전자빔이 습윤 물질에 조사되는 경우 물분자의 방사선 분해로 인해 생긴 라디칼에 의해서 수산기의 산화 효과가 촉진된다.

상기 산화된 셀룰로오스계 물질은 카르복실레이트 함량이 증가하여 표면에 음의 하전으로 인하여 섬유간의 반발력이 증가되고 펄프의 나노화가 매우 용이하게 수행된다.

셀룰로오스 펄프 표면이 음의 하전을 나타내는 경우 수계 분산 시 분산 안정성을 증가시킬 수 있다.

일정 범위 이상의 전자빔 조사량에 따른 자유전자는 셀룰로오스 펄프의 산화 또는 사슬 절단을 촉진하여 셀룰로오스 펄프의 사슬을 절단 할 수 있다.

따라서 상기 전자빔 조사는 셀룰로오스계 물질의 중합도(degree of polymerization; 이하 'DP')를 현저하게 감소시킬 수 있으며, 전자빔 조사량에 따라 셀룰로오스의 중합도를 조절할 수 있다.

상기 전자빔 조사에 의하여 셀룰로오스 펄프의 중합도 감소 및 산화 효과로 인해서 이후 고압분산 단계의 에너지를 감소시킬 수 있어서, CNF 제조 효율을 크게 증가시킬 수 있다.

한편 상기 전자빔 조사량은 550 내지 2000 kGy일 수 있다.

상기 범위의 전자빔 조사량에 따라 셀룰로오스 펄프 내 카르복실레이트(carboxylate) 함량이 증가된다.

상기 카르복실레이트 함량은 생성되는 CNF표면의 정전기적 반발력을 조정하며, 이는 수계 분산 시 분산 안정성에 영향을 미친다.

상기 카르복실레이트의 함량이 0.33 내지 0.40 mmol g^-1일 수 있다.

상기 범위 내로 카르복실레이트를 함유하는 경우에 용액에 재분산 안정성을 유지할 수 있다.

본 발명의 일실시예에서 상기 전자빔 조사량은 30 내지 50 kGy 조사량으로 15 내지20회 반복 조사하여 총 조사량을 550 내지1000 kGy로 조절하여 단일 셀룰로오스 나노화이버를 형성할 수 있다.

다른 실시예에서 상기 전자빔 조사량은 20 내지 25 kGy 조사량으로 60 내지80회 반복 조사하여 총 조사량을 1200 내지 2000 kGy로 조절하여 단일 셀룰로오스 나노화이버를 형성할 수 있다.

상기 전자빔을 조사하는 경우에 전체 조사량을 조절하는 경우에 비하여 낮은 조사량을 가지는 전자빔을 반복 조사하는 경우에는 전자빔 조사 총량에 따라 셀룰로오스 펄프가 피브릴화될 수 있으며, 전자빔 조사가 연속적으로 반복되는 경우 셀룰로오스 펄프의 마이크로피브릴에서 피브릴화가 보다 용이하게 진행되어 단일 셀룰로오스 나노화이버(Single cellulose nanofiber; 이하 'SCNF')를 형성할 수 있다.

상기 범위에서 전자빔의 조사량 및 조사횟수를 조절하는 경우 생성되는 SCNF의 치수를 조절할 수 있다.

상기 SCNF 치수는 폭이 10 nm 이하이고, 길이가 0.5 내지 3.0 ㎛일 수 있다.

전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 물질에 물을 첨가하여 수용액을 제조하고 교반한다(S200).

상기 물은 탈이온수인 것이 바람직하다.

이 때 용액 중에 셀룰로오스계 물질을 0.1 내지 0.3 wt% 농도로 제조하는 경우 알칼리 처리와 교반의 효과를 증가시킬 수 있어서 바람직하나, 용액 중 셀룰로오스계 물질의 함량은 특별하게 제한되지는 않는다.

상기 수용액을 알칼리 상태로 pH를 조절하고 교반한다(S300).

이 때 염기를 첨가하여 pH를 알칼리 상태로 조절할 수 있다.

상기 염기는 수산화나트륨(NaOH) 또는 암모니아수일 수 있다.

상기 알칼리 상태는 pH 9 내지 13일 수 있고, 구체적으로 pH 10 내지 12일 수 있다.

더욱 구체적으로는 pH 11일 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질을 pH 11 알칼리 상태로 조절하는 경우에는 셀룰로오스 펄프 내부를 보다 용이하게 팽윤시켜 셀룰로오스 펄프의 피브릴화를 가속할 수 있다.

pH 11인 알칼리 상태로 조절하는 경우에 고압균질기를 처리를 용이하게 한다.

상기 교반을 통하여 상기 알칼리 처리된 탈이온수는 이후 건조 단계에서 수소결합이 방해되어 용이하게 재분산된다.

따라서 셀룰로오스계 물질에 전자빔을 조사하고, 물에서 첨가하여 수용액을 제조하고, pH를 조절하는 과정을 통하여 셀룰로오스 나노화이버의 재분산성을 증가시킬 수 있다.

상기 (c) 단계 이후에는 (d) pH가 조절된 수용액을 고압균질기를 이용하여 분산액을 제조하는 단계;

우선 pH가 조절된 수용액을 고압균질기를 이용하여 분산액을 제조한다.

상기 고압균질기를 이용한 분산은 기계적 처리의 일종이며, 고압분산기, 연마기, 분쇄기, 및 초음파처리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 장치에서 수행될 수 있으며, 고압분산기(High pressure homogenizer)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고압균질기를 이용한 분산액의 제조는 산화된 셀룰로오스계 물질에 강한 전단력을 전달하여 셀룰로오스계 물질 내 셀룰로오스 펄프를 분리시켜 CNF를 생성할 수 있다.

이때 고압균질기의 분산은 25000 psi 내지 30000 psi의 압력으로 수행될 수 있으며, 압력범위는 제한되지 않으나 상기 범위를 초과하는 경우에는 강한 압력과 전단력으로 인해서 섬유의 길이가 짧아 질 수 있으며, 불필요한 에너지가 소요될 수 있다.

상기 분산은 2 내지 5 사이클(cycle)로 수행될 수 있다.

상기 범위 내에서 분산이 수행되는 경우 고압분산에 따른 에너지 소모량을 최소로 유지하면서, 피브릴화된 셀룰로오스 섬유의 분산을 유지할 수 있다.

상기 고압균질기를 통한 분산액 제조 단계를 통하여 생성된 CNF는 용액에 재분산 시 높은 분산 안정성을 유지하고, 높은 투명도를 유지할 수 있다.

상기 분산액을 교반하여 공기와 접촉을 증가시킨다.

이때 상기 분산액은 5시간 이상 대기 중에서 교반하여 pH를 낮출 수 있다.

상기 시간 동안 교반하는 경우에는 교반 중에 분산액이 대기 중에 이산화탄소를 녹여서 탄산을 형성시키고, 이는 pH를 낮추어 분산액을 중화시킨다.

상기 분산액의 pH를 낮추는 경우에는 이후 건조 단계에서 중화된 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득할 수 있다.

이후에는 상기 교반된 분산액을 건조하여 분말을 수득한다.

상기 건조는 스프레이 건조(spray dry)로 수행되는 것이 바람직하며, 스프레이 건조 시 셀룰로오스 나노화이버의 물성을 변화시키지 않아서, 수계 재분산되어도 분산 안정성을 유지할 수 있다.

한편 상기 (f) 단계 이후에 셀룰로오스 나노화이버를 회수하여 용액에 분산시켜 재분산 이후에 투명도를 확인하는 단계를 더 포함할 수 있다.

셀룰로오스 물질에 전자빔 조사량을 조절하여 조사하여 형성된 CNF는 표면이 산화되고 카르복실레이트 함량이 증가되어 수계 분산 시 분산 안정성을 유지하여 투명도를 나타낸다.

상기 투명도는 제조된 셀룰로오스 나노화이버가 분산 안정성을 가지는 것을 확인하는 것이고, 셀룰로오스 나노화이버를 분말로 제조하고 보관 및 이송이 가능하여 활용성을 증대시킬 수 있음을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노화이버는 전자빔에 의해 산화되어 카르복실레이트 함량이 카르복실레이트 함량이 0.33 내지 0.4 mmol g^-1 인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 셀룰로오스 나노화이버는 전자빔 조사량을 30 내지 50 kGy 조사량으로 15 내지20회 반복 조사하여 총 조사량을 550 내지 1000 kGy이거나, 20 내지 25 kGy 조사량으로 60 내지 80회 반복 조사하여 총 조사량을 1200 내지2000 kGy로 조절하여 단일 셀룰로오스 나노화이버로 형성된다.

상기 셀룰로오스 나노화이버는 표면이 산화되어 카르복실레이트 함량이 증가되어 수계 분산 시 분산 안정성을 유지할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 1000 kGy 전자빔 조사에 따른 셀룰로오스 나노화이버 제조

습윤 펄프(무림 P&P공급)에 50 kGy 전자빔을 20회 조사하여 총 1000 kGy 전자빔(E-beam 조건 50 kGy, Carboxylate content : 0.33 mmol/g)처리된 습윤 펄프를 0.1 wt % 농도로 제조하였다.

0.5M NaOH를 이용하여 pH 11로 맞추고 고압분산처리(HPH treatment, 노즐: D5, 압력: 25,000 psi, 통과 횟수: 2회)하였다.

고압분산 처리 후 대기 중에서 5시간 이상 교반한 후 스프레이 드라이어(농도: 0.1 wt %, 유속: 600L/시간, 온도: 105 ℃)를 이용하여 건조하였다.

건조한 시료를 초순수를 이용하여0.1 wt % 농도로 만들고 초음파기기(VCX 500 ultrasonic processor, Sonics & Materials, Inc., CT)를 이용하여 30진폭(amplitude)에서 2분간 처리하여 재분산 하였다.

실시예 2 : 2000 kGy 전자빔 조사에 따른 셀룰로오스 나노화이버 제조

습윤 펄프(무림 P&P공급)에 25 kGy 전자빔을 80회 조사하여 총 2000 kGy 전자빔(E-beam 조건 25 kGy, Carboxylate content: 0.4 mmol/g) 처리된 습윤 펄프를 0.1 wt % 농도로 제조하였다.

고압분산 처리 후 대기중에서 5시간 이상 교반한 후 스프레이 드라이어(농도: 0.1 wt %, 유속: 600L/시간, 온도: 105 ℃)를 이용하여 건조하였다.

건조한 시료를 초순수를 이용하여 0.1 wt % 농도로 만들고 초음파기기(VCX 500 ultrasonic processor, Sonics & Materials, Inc., CT)를 이용하여 30진폭(amplitude)에서 2분간 처리하여 재분산 하였다.

실험예 1 : 전자빔 조사량에 따른 셀룰로오스 펄프의 산화

전자빔 조사량에 따라 습윤 펄프와 건조 펄프의 표면에서 산화가 진행되는지 확인하고, 이에 따라 카르복실레이트 함량이 변화되는 것을 확인하고자 하였다.

활엽수 펄프의 건조 펄프를 대상으로 한 것으로 제외하고 동일한 방법으로 전자빔을 조사하고 셀룰로오스 나노화이버를 제조하고자 하였다.

전자빔 조사량을 500 kGy에서 3000 kGy까지 증가시키면서 카르복실레이트의 함량을 조사하였다.

실험예 2: 습윤 펄프 대상 전자빔 처리에 의한 산화

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 습윤 펄프를 1000 kGy 및 2000 kGy의 전자빔을 조사 후 알칼리 처리하여 교반한 시료의 사진이다.

도 2를 참조하면, 실시예 2 에 따라 습윤 펄프에 전자빔을 조사하고, 탈이온수에 용해하고 분산하는 경우 전자빔 세기가 더 높을수록 색이 더 진한 것을 확인할 수 있다.

전자빔 조사량 증가에 따라 시료가 탁해지는 것을 확인하여 전자빔 조사량이 증가함에 따라 셀룰로오스 섬유가 더 많이 산화 되는 것을 확인하였다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 1000 kGy 및 2000 kGy 전자빔 조사 처리 후 고압분산 처리한 이후에 빛의 산란을 나타낸 사진이다.

도 3을 참조하면, 좌측 시료는 50 kGy의 전자빔을 20회 반복 조사하여 총 1000 kGy의 전자빔을 조사하고, pH를 11로 맞춘 후 다이아몬드 노즐 D5(130 마이크론)이 구비된 고압분산기(HPH, Mini DeBEE, BEE international, MA)를 사용하여 25,000 psi의 운영 압력으로 2 회 반복(2 cycles)하여 처리한 것이고, 우측 시료는 25 kGy의 전자빔을 80회 반복 조사하여 총 2000 kGy 전자빔을 조사하고, pH를 11로 맞춘 후 고압분산기에서 25,000 psi의 운영 압력으로 5회 반복(5 cycles)하여 처리한 것이다.

He-Ne 레이저(632.8 nm)의 빛을 조사하면 틴들 현상이 일어나서 빛의 통로가 생기는 것을 확인하고 셀룰로오스 섬유가 피브릴화되어 미립자로 분산되어 있는 것을 확인하였으며 분산 안정성을 갖는 것을 확인하였다.

특히 50 kGy 및 25 kGy의 조사량으로 반복 조사하여 총 조사량을 각각 1000 kGy 및 2000 kGy로 조절하는 경우에도 셀룰로오스 섬유가 피브릴화되어 용액 중에 잘 분산되어 분산 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 1000 kGy 및 2000 kGy 전자빔을 조사한 시료의 투과전자현미경 사진이다.

시료는 200 kV 전압 가속기로 운영되는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM, Tecnai G2 T20 S-Twin)으로 관찰하였다

도 4를 참조하면, 각각 1000 kGy(50 kGy × 20 cycles) 조사하고, pH를 11로 맞춘 후 총 조사량이1000 kGy 시료는 고압분산기를 사용하여25000 psi의 압력으로 2회 분산시키면, 평균 길이가 500 내지 1700 nm였으며, 평균 폭이 5 내지 8 nm인 셀룰로오스 나노화이버가 생성되는 것을 확인하였다.

또한 2000 kGy 전자빔(25 kGy × 80 cycles)을 조사하고, pH를 11로 맞춘 후 고압분산기를 사용하여25000 psi의 압력으로 5회 분산시키면, 평균 길이가 1300 내지 1800 nm이고, 평균 폭이 5 내지 6 nm인 셀룰로오스 나노화이버가 생성되는 것을 확인하였다.

습윤 펄프에 전자빔 처리에 의하여 셀룰로오스 나노화이버를 생성할 수 있는 것을 확인하고, 전자빔 조사량 및 조사 횟수에 따라 셀룰로오스 나노화이버의 치수(dimension)를 조절할 수 있는 것을 확인하였다.

또한 셀룰로오스 나노화이버를 제조하기 위하여 특별한 약품처리가 없을시에는10회 이상의 고압분산과정을 거치는 것이 바람직하나, 습윤 펄프를 대상으로 하여 전자빔 처리하는 경우 고압분산처리 회수를 크게 감소시켜도 셀룰로오스 나노화이버를 제조할 수 있는 것을 확인하여 기계적 처리에 의한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법 보다 에너지 비용이 매우 감소되고, 전체 공정 효율을 증가시킬 수 있는 것을 확인하였다.

실험예 3 : 전자빔 처리에 의한 카르복실레이트 함량 비교

습윤 펄프에 대하여 전자빔 처리하는 경우 건조 펄프 보다 산화처리가 더 잘 되어 카르복실레이트 함량이 증가되는 것을 확인하고자 하였다.

셀룰로오스의 6번째 탄소에 붙은 OH기가 산화되면 COOH기로 산화 되고 이를 적정 방식을 이용하여 COO- 기의 양을 확인하면, 산화 정도를 확인 할 수 있다.

카르복실레이트 함량(mmol g^-1)을 적정기(888 Tirando, Metrohm AG, Switzerland)를 사용하여 전기 전도도 적정 방법으로 결정하였다.

동결건조된 시료 100 mg은 탈이온수 60 ml에 잘 분산된 슬러리를 형성하도록 충분하게 교반하였다.

0.5 M HCl을 이용하여 pH를 2.5 내지 3.0으로 낮추어 주었다.

pH가 감소되면 0.04 M 수산화나트륨(NaOH) 용액을 이용하여 pH가 11이 되도록 0.2 mL min^-1 유량으로 첨가하여 적정 방법을 통해서 카르복실레이트 함량을 계산 하였다.

얻어진 카르복실레이트의 함량을 도 5에 나타내었다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 습윤 펄프 및 건조 펄프에 대한 전자빔 조사량에 따른 카르복실레이트 함량을 나타낸 그래프이다.

HWP (50 kGy 사용)	Carboxylate content (mmol g^-1)
W-500 kGy	0.11 ± 0.00
W-1000 kGy	0.33 ± 0.00
W-1500 kGy	0.35 ± 0.01
W-2000 kGy	0.48 ± 0.01
W-2500 kGy	0.47 ± 0.07
W-3000 kGy	0.59 ± 0.04
D-500 kGy	0.03 ± 0.00
D-1000 kGy	0.08 ± 0.00
D-2000 kGy	0.20 ± 0.05
D-3000 kGy	0.34 ± 0.02
W-2000 kGy (25 kGy 사용)	0.40 ± 0.00

표 1은 습윤 펄프 및 건조 펄프에 대하여 전자빔 조사량에 따른 카르복실레이트의 함량을 나타낸 것이다.

활엽수 펄프(Hardwood pulp; HWP)에서 유래한 습윤 펄프를 W로 하고 전자빔 조사량을 병기하여 나타내었다.

또한 건조 펄프를 D로 하고 전자빔 조사량을 병기하였다.

도 5 및 표 1을 참조하면, 같은 전자빔 조사량에서도 습윤 펄프의 카르복실레이트 함량이 더 많은 것을 확인하여 습윤 펄프가 건조 펄프보다 산화처리가 더욱 잘 이루어지는 것을 확인하였다.

표 1에서 50 kGy를 기준으로 습윤 펄프와 건조 펄프에 총 500 내지 3000 kGy의 전자빔을 조사하였을 때 카르복실레이트의 함량이 건조 펄프에 비해 습윤 펄프가 더 높은 것을 확인하여, 습윤 펄프가 산화처리가 더 잘되는 것을 확인하였다.

특히 W-1000 kGy 및 W-2000 kGy(25 kGy )의 경우 카르복실레이트 함량이 각각 0.33 및 0.40으로 건조 펄프에 비해 2배 이상으로 높은 결과를 보여 최적의 전자빔 조사 조건을 확인하였다.

실험예 4 : 재분산 실험

전자빔 처리 후 고압분산하여 분산된 현탁액을 스프레이 건조기(Mini Spray Dryer, B-290, BUCHI, Switzerland)를 이용하여 건조하였다.

조절 가능한 스프레이 건조 공정의 변수로 공기 액적의 흐름을 600 L h^-1, 현탁액 공급량을 15 mL min^-1, 현탁액 농도를 0.1% w/v, 및 배출 온도는 105 °C로 조절하였다.

현탁액을 스프레이 건조하여 고운 백색 분말을 수득하고 이를 다시 0.1 wt%로 탈이온수에 재분산 후 30 진폭(amplitude)으로 2분간 초음파 처리하여 투과전자현미경으로 관찰하였다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 스프레이 드라이어를 이용하여 분말화 하고, 주사전자현미경을 통해서 얻은 이미지 및 분말 사진이다.

스프레이 드라이어를 이용하여 분말화 하고, 주사전자현미경((scanning electron microscop; SEM, Tescan, Czech republic)을 사용하여 관찰하였다.

도 6을 참조하면, 스프레이 드라이어를 통하여 셀룰로오스 나노화어버를 분말 형태로 수득할 수 있는 것을 확인하였다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 50 kGy 전자빔을 반복 조사하여 제조된 1000 kGy 및 25 kGy 전자빔을 반복 조사하여 제조된 2000 kGy로 처리된 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수계 재분산한 시료의 사진이다.

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 1000 kGy 및 2000 kGy전자빔 조사 처리되어 생성된 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수계 재분산한 시료의 투과전자현미경 사진이다.

도 7 및 도 8을 참조하면, 전자빔 처리로 제조된 셀룰로오스 나노화이버 분말은 스프레이 건조 과정을 거쳐도 투명성을 유지하고, 틴들 현상을 나타내어 셀룰로오스 나노화이버 표면의 형태가 변하지 않으며, 수계 분산 안정성이 매우 높은 것을 확인하였다.

또한 탈이온수에 재분산한 경우에도 평균 길이가 1000 kGy 전자빔 처리된 셀룰로오스 나노화이버는 600내지 1900nm 이고 2000 kGy 전자빔 처리된 셀룰로오스 나노화이버는 800 내지 1900 nm이고, 평균 폭이 5 내지 11 nm로 확인되어 재분산 후에도 건조 전의 치수를 유지하는 것을 확인하였다.

본 발명은 종래의 셀룰로오스 나노화이버를 생산하는 방법이 다수의 기계적 처리 공정을 사용하여 에너지 소모가 크고, 공정 효율이 매우 낮아서 셀룰로오스 나노화이버를 대량 생산하지 못하는 문제점을 확인하고, 에너지 사용량을 감소시키고, 공정을 단순화하는 방법으로, 전자빔 조사를 통해 셀룰로오스 나노화이버를 제조할 수 있음을 확인하였다.

특히 재활용이 어려운 습윤 펄프를 대상으로 전자빔 조사량 및 조사 횟수에 따라 생성되는 셀룰로오스 나노화이버의 치수를 제어할 수 있으며, 제조된 셀룰로오스 나노화이버는 표면이 산화되어 카르복실레이트 함량이 높고, 수계 재분산 시 분산 안정성을 나타내어 다양한 소재로 활용 가능하다.

따라서 본 발명은 환경친화적이고, 지속가능한 새로운 셀룰로오스 나노화이버 제조방법 및 이에 따른 셀룰로오스 나노화이버를 제공한다.

지금까지 본 발명에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법 및 이에 따른 셀룰로오스 나노화이버에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 셀룰로오스계 물질에 전자빔을 조사하여 산화시키는 단계;
(b) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 물질을 물에 첨가하여 수용액을 제조하고 교반하는 단계; 및
(c) 상기 수용액을 알칼리 상태로 pH를 조절하고 교반하는 단계를 포함하되,
상기 셀룰로오스계 물질은 습윤 펄프(wet pulp)이고, 상기 습윤 펄프 내의 수분(H₂O)이 전자빔 조사에 의한 셀룰로오스계 물질의 산화를 가속하여 상기 습윤 펄프 표면이 음의 하전을 나타내는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계 이후에
(d) pH가 조절된 수용액을 고압균질기를 이용하여 분산액을 제조하는 단계;
(e) 상기 분산액을 교반하여 공기와 접촉을 증가시키는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계의 분산액을 건조하여 분말을 수득하는 단계를 더 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서
상기 전자빔 조사량은 550 내지 2000 kGy인 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 전자빔 조사량은 30 내지 50 kGy조사량으로 15 내지 20회 반복 조사하여 총 조사량을 550 내지 1000 kGy로 조절하여 단일 셀룰로오스 나노화이버를 형성하는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 전자빔 조사량은 20 내지 25 kGy조사량으로 60 내지 80회 반복 조사하여 총 조사량을 1200 내지 2000 kGy로 조절하여 단일 셀룰로오스 나노화이버를 형성하는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전자빔 조사량을 1000 kGy이상으로 증가시켜 셀룰로오스 나노화이버 표면에 카르복실레이트(carboxylate) 함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (f) 단계 이후에
셀룰로오스 나노화이버를 회수하여 용액에 분산시켜 재분산 이후에 투명도를 확인하는 단계를 더 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
전자빔으로 인하여 표면이 산화되어 카르복실레이트 함량이 0.33 내지 0.4 mmol g^-1 이고, 표면에 음의 하전이 형성되고,
상기 전자빔의 조사량을 30 내지 50 kGy조사량으로 15 내지 20회 반복 조사하여 총 조사량이 550 내지 1000 kGy이거나,
20 내지 25 kGy조사량으로 60 내지 80회 반복 조사하여 총 조사량을 1200 내지 2000 kGy로 조절하여 단일 셀룰로오스 나노화이버로 형성된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노화이버.
삭제
제10항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노화이버는
건조 후 용액에 재분산되어 분산 안정성을 유지하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노화이버.