CN104695005B - 一种钛基体表面制备有序微纳结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钛及钛合金加工领域，公开了一种在钛及钛合金基体上由表及里地进行两步刻蚀从而构建有序微纳结构的方法，具体的步骤包括抛光、酸刻蚀和电化学刻蚀。该方法制备得到的表面有序微纳结构可重复性好、稳定性高、尺寸可控，并且具有优异的生物活性和力学性能。此外，由于该结构由体材部分转化而成，与底材之间没有截然的分界面，也不存在烧结颈，因此与钛基体结合强度高。

Description

一种钛基体表面制备有序微纳结构的方法

技术领域

本发明属于钛及钛合金加工领域，具体的是一种钛及钛合金表面有序微纳结构的制备方法。

背景技术

钛是应用最广泛的硬组织植入体材料，作为人工骨、人工关节、种植牙等，都收到了良好的的临床使用效果。然而钛的生物惰性，以及它与骨组织在力学性能上不匹配仍是导致其植入失败的主要原因。钛的力学性能尤其是弹性模量与天然骨有较大差异，长期植入可能产生应力屏蔽，导致骨吸收，以至植入体松动。而钛的生物惰性也会使得植入体与骨组织结合不良，影响植入体的正常使用效果。这些不仅会给病人造成痛苦，而且消耗有限的医疗资源。

表面结构是影响植入体性能的一个重要因素。目前临床应用的一类钛植入体，以热压、烧结或等离子喷涂等技术将钛珠、钛丝或钛网等烧结在金属底材上，通过获得表面微米级结构来改善植入体力学性能，而美国3i种植***中的 “Osseotite”牙种植体，则是通过双重酸蚀在表面制备出有序的纳米级结构以提高生物活性。尽管这些表面结构分别在一定程度上和一定时间内改善了植入体的力学性能和生物学性能，然而，对力学性能和生物活性同时进行改善的表面结构，还未见有研究报道。此外，上述两种表面结构在复杂的生理环境和负荷作用下，前者可能沿多孔表层与致密体相的分界面产生裂纹，引起脱落，后者易在表面产生磨屑，引发炎症。

通过在钛表面构建有序微纳结构，有望结合微米结构对力学性能的改善作用和纳米结构对生物学性能的改善作用，使植入体兼具良好的生物学性能和力学性能。此外，考虑到天然骨组织具有微纳结构，在植入体表面制备微纳结构可进一步模拟天然骨组织，提高植入体的骨整合性。所以，本发明拟通过选择合适的方法在钛及其合金表面构建一种有序、稳定的微纳结构，以期获得兼具良好生物活性和力学性能的植入体材料，以提高植入体的使用效果。

发明内容

本发明公开了一种在钛及钛合金基体上由表及里地进行两步刻蚀从而构建有序微纳结构的方法，该方法制备得到的表面有序微纳结构可重复性好、稳定性高、尺寸可控，并且具有优异的生物活性和力学性能。此外，由于该结构由体材部分转化而成，与底材之间没有截然的分界面，也不存在烧结颈，因此与钛基体结合强度高。

本发明包括以下步骤：

（1）抛光：对钛基材料依次进行物理抛光（例如打磨、喷砂）和化学抛光，并清洗、烘干；

（2）浓硫酸刻蚀：将抛光后的钛基材料用浓硫酸进行刻蚀，并清洗、烘干；

（3）电化学刻蚀：将浓硫酸刻蚀后的钛基材料置于恒压直流电源的阳极，采用惰性阴极对其进行电化学刻蚀，选用溶有氟化盐的有机溶剂作为电解质，最高刻蚀温度低于70℃，刻蚀后清洗并烘干。

上述步骤（1）中，化学抛光液采用3wt%的HF和0.02wt‰酸雾抑制剂的水溶液，抛光时间为2min，所需抛光面积（mm²）与所用抛光液体积（ml）的比例为2~20：1。

上述步骤（2）中，浓硫酸浓度为60wt%~75wt%，刻蚀温度80℃，刻蚀时间4~5min，所需刻蚀面积（mm²）与所用酸液体积（ml）的比例为2~10：1，优选浓度66wt%、时间5min，刻蚀面积与酸液体积比为10：1。

上述步骤（3）中，直流电源电压根据所选电解液溶剂种类在10~100V间，按照溶剂极性强、电压低的原则选择，电极间距为3~5cm，刻蚀时间为2~7h，氟化盐为氟化钠、氟化氨和氟化钾等低价可溶性氟化盐中的一种或其混合物，含量为0.4~1wt%，有机溶剂为极性大于0小于10、粘度大于1、不易挥发的无毒有机液体（如乙二醇），在选用时要避免其与氟化盐反应，此外若所选有机溶剂沸点过低，在刻蚀过程中有出现溶剂过热或者沸腾的可能时，则应在电化学刻蚀***的电解装置外部增设恒温或者降温装置。

上述三个步骤中的清洗步骤均为超声清洗三次，洗液依次为丙酮、乙醇和去离子水，每次清洗的时间根据污物和蚀渣的种类和含量而定，最长不超过10分钟，例如，抛光步骤中，材料表面由上游工艺产生的油污含量较多，因此丙酮的清洗时间应足够长。

本发明在钛及钛合金基体表面制备出的微纳结构形貌为：长宽在0.5~5ｕm之间的沟槽，槽深为300nm，槽壁和槽底均为垂直表面的纳米管结构，纳米管内径40~100nm，管壁5~10nm。

所得微纳结构的性能有：表面粗糙度为90~110nm，水接触角为60~65°，硬度为0.5Gpa，杨氏模量为39Gpa，于37℃的SBF溶液中浸渍2周即诱导羟基磷灰石形成，增强了成骨细胞的贴附、增殖以及成骨相关基因BSP的表达。

本发明的有益效果为：

（1）本发明采用由表及里的刻蚀方法，在基体上直接形成微纳结构，结构由体材部分转化而成，与底材之间没有截然的分界面，也不存在烧结颈，与喷涂、烧结等由里到外的制备微米结构的方法相比，结构层和基体的结合度更高。

（2）本发明组合了酸刻蚀和电化学刻蚀两种刻蚀方法，经过酸刻蚀得到了保留相界的微米级沟槽，基体表面单相内结构均一，但就基体整体而言，相间沟槽方向不同，槽壁倾斜角度不同，再经过电化学刻蚀的破壁作用，可破除相界，在槽壁和槽底形成整齐均一的纳米管簇，很好的消除酸刻蚀的随机性，使基体表面结构均一，且纳米管簇的内径可通过改变电源电压进行调控。

（3）本发明所得微纳结构的力学性能更加接近皮质骨的特性，这将使得植入体减缓骨吸收现象，与骨组织结合牢固。

（4）本发明所得微纳结构的生物活性和相容性获得特高，这将使得植入体更容易与骨进行整合，提高植入体的稳定性。

附图说明

图1为纯钛种植体样品经过酸刻蚀后，在场发射扫描电镜下放大3000倍得到的表面图像。

图2为纯钛种植体样品经过两步刻蚀后，在场发射扫描电镜下放大10000倍得到的表面图像。

图3为纯钛种植体样品经过两步刻蚀后，在原子力显微镜下得到的表面图像。

图4为纯钛种植体样品经过两步刻蚀后，表面水接触角的检测结果。

图5为纯钛种植体样品经过两步刻蚀，于37℃的SBF中浸泡2周后，用场发射扫描电镜放大5000倍得到的表面图像。

图6为小鼠成骨细胞在本发明所得样品和仅作抛光处理的钛片上培养1、4、7天后细胞吸光度对比。

图7为成骨细胞在本发明所得样品表面培养4天后的铺展图。

图8为小鼠成骨细胞在本发明所得样品和仅作抛光处理的钛片上培养1天后BSP基因表达对比图。

具体实施方式

实施例1

（1）选用纯钛样品（总表面积约2000mm²）依次进行常规打磨物理抛光和化学抛光：

物理抛光：打磨3次，砂纸目数依次为800、1000和1500。

化学抛光：抛光液采用200ml含3wt% HF和0.02wt‰全氟辛基磺酸钾的水溶液，抛光时间为2min，而后依次用丙酮、乙醇和去离子水全浸没超声清洗3分钟，烘干；

（2）酸刻蚀：抛光后的纯钛样品置于200ml含66wt%浓硫酸的水溶液中，80℃下浸渍5min。而后在室温下依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，丙酮清洗1分钟，乙醇和去离子水各清洗2分钟，烘干后，场发射扫描电镜下放大3000倍观察表面图像，见图1；

（3）电化学刻蚀：使用直流电源电压对酸刻蚀后的纯钛样品进行电化学刻蚀，刻蚀条件为：直流电压20V，电极间距4cm，电解液选用200ml含0.4wt%氟化氨的乙二醇，刻蚀时间为3h，室温下无需降温或者恒温装置，刻蚀结束后，依次用丙酮、乙醇和水超声清洗1分钟，烘干。

所得样品形貌特征：将所得样品置于场发射扫描电镜下放大10000倍观察，表面图像见图2，可以看出本发明得到的钛基样品表面微纳结构主体为长宽在0.5~5ｕm的沟槽，槽深为300nm，槽壁和槽底均为垂直表面的纳米管结构，纳米管内径70nm，管壁5nm。

所得样品力学性能特征：原子力显微镜测量所得样品的表面粗糙度为100±4nm（见图3）；全自动接触角测量仪测的所得样品的表面接触角为61±5°（见图4）；原位纳米压痕仪测试所得样品的硬度为0.5Gpa，杨氏模量为39Gpa，其与皮质骨和仅作抛光处理的纯钛片相比，力学性能获得改善（见表1）：

表1 本发明实施例1与皮质骨和仅抛光处理纯钛的硬度和杨氏模量对比

所得样品生物学性能特征：将所得样品于37℃的SBF溶液中浸渍2周后表面有羟基磷灰石形成，见图5，表明其具有良好的生物活性。通过在所得样品表面培养小鼠成骨细胞MC3T3-E1，可以发现本发明得到的样品与仅作抛光处理的纯钛相比对细胞贴附和增殖具有明显的促进作用，见图6；细胞在样品表面培养4天后铺展充分，伪足发育良好，见图7；相比仅作抛光处理的纯钛，所得样品加速了细胞相关成骨基因BSP表达，见图8；细胞培养实验说明本发明所得样品具有良好的生物相容性。

Claims (6)

1.一种钛基体表面制备有序微纳结构的方法，其特征是，包括抛光、浓硫酸刻蚀和电化学刻蚀三个步骤，其中所述的抛光依次为常规物理抛光和化学抛光，化学抛光液采用3wt％的HF和0.02wt‰酸雾抑制剂的水溶液，抛光时间为2min，所需抛光面积mm²与所用抛光液体积ml的比例为2～20：1；所述的浓硫酸刻蚀采用的浓硫酸浓度为66wt％，刻蚀温度80℃，刻蚀时间5min，所需刻蚀面积mm²与所用酸液体积ml的比例为10：1；所述的电化学刻蚀采用恒压直流电源，将浓硫酸酸刻蚀后的钛基体置于恒压直流电源的阳极上，采用惰性阴极对钛基体进行电化学刻蚀，选用溶有氟化盐的有机溶剂作为电解质，于20V电压下刻蚀3h，最高刻蚀温度低于70℃；所述物理抛光、化学抛光、浓硫酸刻蚀和电化学刻蚀完成后都对钛基体进行超声清洗并烘干。

2.根据权利要求1所述的一种钛基体表面制备有序微纳结构的方法，其特征是，所述的氟化盐为氟化钠、氟化氨、氟化钾中的一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的一种钛基体表面制备有序微纳结构的方法，其特征是，所述的有机溶剂为极性大于0小于10、粘度大于1、不易挥发的无毒有机液体。

4.根据权利要求3所述的一种钛基体表面制备有序微纳结构的方法，其特征是，所述的有机溶剂为乙二醇。

5.根据权利要求1所述的一种钛基体表面制备有序微纳结构的方法，其特征是，所述的电化学刻蚀步骤中还使用了恒温或降温装置进行温度调节。

6.根据权利要求1所述的一种钛基体表面制备有序微纳结构的方法，其特征是，所述的清洗为超声清洗三次，洗液依次为丙酮、乙醇和去离子水，每次清洗的时间根据污物和蚀渣的种类和含量而定，最长不超过10分钟。