CN104693134B - 一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法，属于有机合成、高分子合成、荧光材料、转光技术领域，本发明的技术方案为：以对氟苯甲腈为起始原料，与对氟苯甲脒类化合物经两步法合成2,4,6‑三(4‑氟苯基)‑1,3,5‑三嗪单体，均三嗪单体经一步法与一种或几种类双酚单体制备出聚芳醚类荧光材料。本发明的特点是单体合成收率高，纯度高，反应时间短，能耗低，节约成本。聚芳醚类荧光材料的制备特点是收率高，荧光强度高，热稳定性好，耐化学腐蚀等。
Description
技术领域
本发明属于有机合成、高分子合成、荧光材料、转光技术领域，尤其涉及一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法。
背景技术
聚(三芳基-1,3,5-均三嗪)具有独特的均三嗪环及芳环平面共轭结构，使之展现出优异的综合性能，如热稳定性、光电性质、耐化学腐蚀、高强度，高模量等，因而在阻燃、光电、吸附材料等领域有广阔的应用前景。其中，体型聚(三芳基-1,3,5-均三嗪)因其独特的空间立体结构和共轭结构，可应用于吸附材料和光电材料等领域。体型聚(三芳基-1,3,5-均三嗪)的合成一般是通过含三芳基均三嗪结构的活性单体与其他活性单体通过加成、取代等反应实现。2,4,6-三(4-卤代苯基)-1,3,5-三嗪与多酚类或卤代单体反应是重要的聚合途径。
2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪作为重要的聚合单体，其合成方法在国内外文献中少有报道，以对氟苯甲腈为起始原料合成2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪的报道，目前只有一步法。该法是以氯化锌作催化剂，由对氟苯甲腈在270℃反应64h制得，产率为40％(Ricarda Berger，Jürg Hauser，et al.New symmetrically substituted 1,3,5-triazines as host compounds for channel-type inclusionformation.CrystEngComm，2014，14:768-770.)。该法虽然合成步骤简单，但反应温度高，反应时间长，能耗高，而且产率偏低，成本较高。
含三芳基-1,3,5-均三嗪结构的聚芳醚类化合物有很好的热稳定性，光电性质，耐化学腐蚀等优点，但对这方面的研究报道却极少，其应用主要受制于2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体的复杂制备过程及较低的产率。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种高收率、高纯度、低能耗、低成本合成2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体的方法，并提供了一种制备高收率、强荧光性、优异热稳定性聚芳醚类荧光材料的方法。
本发明的特点是单体合成收率高，纯度高，反应时间短，能耗低，节约成本。聚芳醚类荧光材料的制备特点是收率高，荧光强度高，热稳定性好，耐化学腐蚀等。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：以对氟苯甲腈为起始原料，与对氟苯甲脒类化合物经两步法合成2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体，均三嗪单体经一步法与一种或几种类双酚单体制备出聚芳醚类荧光材料。本发明涉及的2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪的分子结构式以及聚芳醚类荧光材料的通式分别为：
其中，A表示结构单元： 中的一种或几种；
B表示结构单元：
一种均三嗪衍生物的制备方法，具体包括两个步骤：
(1)将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷，加入三氧化硫复合物，制得环状中间体4,6-二(4-氟苯基)-2-氧代1,2,3,5-氧杂硫代二嗪；反应式如下：
(2)中间体和对氟苯甲脒类化合物按摩尔比为1：(1-3)溶于非质子极性溶剂，在有机碱催化下，于0-50℃搅拌0-3h，在温度为50-150℃加热0-3h，冷却至室温，加入溶剂，沉淀出产物并抽滤，洗涤，干燥，制得2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪，反应式如下：
本发明步骤(1)中，首先将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷溶液中，加入三氧化硫复合物，反应生成4,6-二(4-氟苯基)-2-氧代1,2,3,5-氧杂硫代二嗪中间体。这是一个放热反应，高温容易导致原料发生磺化反应。因此，应控制反应在0-50℃；反应时间0-3h。然后，抽滤，洗涤，干燥，得中间体。洗涤滤液中可回收原料对氟苯甲腈和***、醇类溶剂。
本发明步骤(2)中，将中间体与对氟苯甲脒类化合物溶于非质子极性溶剂，加入有机碱，使反应体系呈碱性环境，有利于中和反应中产生的酸性物质，利于反应正向进行。在0-50℃搅拌0-3h，然后在50-150℃回流0-3h，使反应更充分，提高产率。冷却到室温，抽滤，醇类洗涤即可，无需重结晶，液相检测纯度100％。
本发明所述步骤(1)中对氟苯甲腈的质量用量为硝基甲烷的0.2-3倍；步骤(1)中对氟苯甲脒类化合物为对氟苯甲脒或对氟苯甲脒盐酸盐。步骤(1)中三氧化硫复合物为三氧化硫-吡啶复合物、三氧化硫-三甲胺复合物、三氧化硫-N,N-二甲基甲酰胺络合物或三氧化硫，其摩尔用量为对氟苯甲腈的1-3倍。
本发明所述步骤(2)中非质子极性溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，其质量用量为溶质的1-5倍；步骤(2)中的溶剂为水、甲醇或乙腈，其质量用量为硝基甲烷的1-5倍。步骤(2)中有机碱为甲醇钠，乙醇钾或叔丁醇钾，其摩尔用量为反应物的1-5倍。
一种由均三嗪衍生物制备的聚芳醚类荧光材料，结构通式如下：
其中
A表示结构单元： 中的一种或几种；
B表示结构单元：
所述聚芳醚类荧光材料的制备方法，具体步骤为：将2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪和类双酚单体按摩尔比2：(1-5)溶于溶剂及带水剂中，加催化剂，在温度为100-160℃除水1-5h，在150-220℃下反应1-12h，倒入含有盐酸和醇的水中，抽滤，磨碎，用索氏提取法除杂质，真空干燥，制得聚芳醚类荧光材料。反应式如下：
上述聚芳醚类荧光材料的制备方法中所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜中的一种或任意几种，其质量用量为反应物的5-20倍。2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体和类双酚单体溶于溶剂及带水剂中，所用溶剂对反应物有良好的溶解性，对反应体系有良好的相配性，有利于提高聚合物的分子量。
所述带水剂为氯苯、甲苯或二甲苯，其体积用量为溶剂的1-10倍。加入带水剂，有利于促进反应正向进行。
所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，其摩尔用量为反应物的1-3倍。
本体系为碱性亲核取代反应，碱在反应中作为催化剂，夺取类双酚单体与三卤代单体反应所生成的H+和F-，有利于加快反应速率和提高反应程度。
本发明的有益效果是：本发明描述的2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪合成的两步法，是以对氟苯甲腈为起始原料，经三氧化硫复合物催化合成4,6-二(4-氟苯基)-2-氧代1,2,3,5-氧杂硫代二嗪，然后与对氟苯甲脒类化合物反应制得的，反应特点是收率高，纯度高，反应时间短，能耗低，节约成本。发明中描述的聚芳醚荧光材料制备的一步法，是以2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪与类双酚单体进行亲核取代反应制得，该类材料的特点是收率高，荧光性强，热稳定性好，耐化学腐蚀。本发明人尚未发现现有的技术中公开有本发明的两步法制备2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪和一步法制备聚芳醚荧光材料的方法。
下面结合具体实施例子对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体的1H NMR谱图。该谱图显示只有两组峰，而且与该均三嗪单体中的质子氢种类以及核磁氢谱理论出峰位置一致，说明了所合成均三嗪单体的高纯度和化学结构的正确性。
图2为含6-(4-羟基苯基)哒嗪-3(2H)-酮结构的聚芳醚荧光材料的固体13C NMR谱图。通过该谱图能够分辨出不同位置的质子碳产生的峰，与该材料化学结构中的碳谱理论出峰位置相吻合，证明了材料结构的正确性。
图3为含6-(4-羟基苯基)哒嗪-3(2H)-酮结构的聚芳醚荧光材料的荧光光谱图。该荧光谱图展示了材料发射光谱的分布情况，可以确定该材料具有荧光性，且发射出的光为蓝光。
图4为含6-(4-羟基苯基)哒嗪-3(2H)-酮结构的聚芳醚荧光材料在氮气及空气氛围下的热失重图。图中显示材料在升温至400℃左右才开始出现明显失重现象，表明了该材料具有很好的热稳定性和热氧化稳定性。
具体实施方式
为更好理解本发明的技术方案，通过以下具体实施例作进一步详细描述。
原料说明
实施例中所用的6-(4-羟基苯基)哒嗪-3(2H)-酮，二氮杂萘酮参考文献J.Xu，Y.Z.Meng，S.J.Wang，A.S.Hay.Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry.2006,44,10中所述方法合成。
实施例1
室温下将对氟苯甲腈(12.11g，0.1mol)溶于20mL硝基甲烷中，冰水浴冷却到10℃，加入三氧化硫-吡啶复合物(23.87g，0.15mol)，在室温下搅拌1h，加入无水***，抽滤，***和乙醇洗涤数次，真空干燥，制得4,6-二(4-氟苯基)-2-氧代1,2,3,5-氧杂硫代二嗪，收率为75％。熔点：132.2-133.9℃。FTIR(KBr)：1680cm-1(C＝N伸缩振动峰)，1586cm-1，1530cm-1，1477cm-1(苯环骨架产生的伸缩振动)，1215cm-1(S＝O伸缩振动)，851cm-1(C-H弯曲振动峰)。
将4,6-二(4-氟苯基)-2-氧代1,2,3,5-氧杂硫代二嗪(3.22g，0.01mol)和对氟苯甲脒盐酸盐(1.75g，0.01mol)溶于50mL丙酮中，加入正丁醇钾(3.37，0.03mol),常温搅拌1h，加热到50℃并反应1h。冷却到室温，加入去离子水，抽滤，甲醇洗涤，干燥得3.09g 2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪，收率85％，纯度100％(高效液相测试)。熔点：261.6-262.5℃。FTIR(KBr)：1602cm-1，1523cm-1，1507cm-1(苯环骨架产生的伸缩振动)，859cm-1，861cm-1(C-H弯曲振动峰)。Anal.calcd for C21H12N3F3:C 69.42，H 3.33，N 11.57；found:C 68.90，H3.36，N 11.46.(单体的元素分析数据)1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.86–8.69(m，1H)，7.40–7.17(m，1H)，如图1所示。
实施例2
在配有分水器，回流冷凝管，机械搅拌及氮气导管的100mL圆底烧瓶中将2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(1.82g，0.005mol)和6-(4-羟基苯基)哒嗪-3(2H)-酮(1.41g，0.0075mol)溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入甲苯50mL，加入碳酸钾(1.38g，0.01mol)，升温至150℃除水2h，移除甲苯和水，升温至170℃反应至不能搅拌，并保温1h。产物倒入含有盐酸和甲醇的水溶液中，抽滤，甲醇及水洗涤，干燥。球磨机磨碎，索氏提取除去溶剂和未反应原料，真空干燥，得3.04g聚芳醚均三嗪产物。产率为94％。FTIR：3446cm-1(O-H，N-H伸缩振动峰)，1679cm-1(C＝O，C＝N伸缩振动峰)，1596cm-1，1540cm-1，1499cm-1(苯环骨架产生的伸缩振动)，1239cm-1(C-O-C伸缩振动峰)，874cm-1，819cm-1(C-H弯曲振动峰)，如图2所示。
将实施例所得聚芳醚荧光材料分散到去离子水中，以370nm激发波长激发，测量其发射波长400-600nm处的荧光强度，如图3所示。
将实施例所得聚芳醚荧光材料以20℃/min的升温速率，于50-800℃进行热重测试。氮气及空气氛围下热重谱图，如图4所示。
实施例3
在配有分水器，回流冷凝管，机械搅拌及氮气导管的100mL圆底烧瓶中将2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(1.82g，0.005mol)和联苯二酚(1.49g，0.008mol)溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入甲苯60mL，加入碳酸钾(1.38g，0.01mol)，升温至150℃除水2h，移除甲苯和水，升温至170℃反应至不能搅拌，并保温1h。产物倒入含有盐酸和甲醇的水溶液中，抽滤，甲醇及水洗涤，干燥。球磨机磨碎，索氏提取除去溶剂和未反应原料，真空干燥，得2.93g聚芳醚均三嗪产物。产率为91％。FTIR：3390cm-1(O-H，N-H伸缩振动峰)，1600cm-1，1550cm-1，1490cm-1(苯环骨架产生的伸缩振动)，1239cm-1(C-O-C伸缩振动峰)，874cm-1，819cm-1(C-H弯曲振动峰)。固态13C NMR(400MHz，H2SO4-d2，ppm):178.7，170.5，165.2，159.6，143.9，128.6，119.4，78.3，29.8。
将实施例所得聚芳醚荧光材料进行荧光测试，在最大激发波长390nm条件下，测得其发射波长在420-640nm范围内，最大发射波长为490nm。
热重分析测试，空气氛围下，初始分解温度为340℃，残炭率为5％；氮气氛围下，初始分解温度为370℃，残炭率为21％。
实施例4
在配有分水器，回流冷凝管，机械搅拌及氮气导管的100mL圆底烧瓶中将2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(1.82g，0.005mol)和二氮杂萘酮(1.79g，0.0075mol)溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入甲苯60mL，加入碳酸钾(1.38g，0.01mol)，升温至150℃除水2h，移除甲苯和水，升温至170℃反应至不能搅拌，并保温1h。产物倒入含有盐酸和甲醇的水溶液中，抽滤，甲醇及水洗涤，干燥。球磨机磨碎，索氏提取除去溶剂和未反应原料，真空干燥，得3.15g聚芳醚均三嗪产物。产率为87％。产率为94％。FTIR：3460cm-1(O-H，N-H伸缩振动峰)，1685cm-1(C＝O，C＝N伸缩振动峰)，1590cm-1，1530cm-1，1496cm-1(苯环骨架产生的伸缩振动)，1245cm-1(C-O-C伸缩振动峰)，890cm-1，826cm-1(C-H弯曲振动峰)，固态13C NMR(400MHz，H2SO4-d2，ppm):219.5，206.2，181.4，172.4，166.1，163.4，156.7，147.2，135.9，119.7，82.3，45.2。
将实施例所得聚芳醚荧光材料分散到去离子水中，以370nm激发波长激发，测得其发射波长在410-600nm范围内，最大发射波长为450nm。
将实施例所得聚芳醚荧光材料以20℃/min的升温速率，于50-800℃进行热重测试。测得空气氛围下，初始分解温度为320℃，残炭率为0％；氮气氛围下，初始分解温度为350℃，残炭率为17％。
Claims (1)
1.一种由均三嗪衍生物制备的聚芳醚类荧光材料，其特征在于，结构通式如下：
其中
A表示结构单元： 中的一种或几种；
B表示结构单元：
所述聚芳醚类荧光材料的制备为：将2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪和类双酚单体按摩尔比2：(1-5)溶于溶剂及带水剂中，加催化剂，在温度为100-160℃除水1-5h，在150-220℃下反应1-12h，倒入含有盐酸和醇的水中，抽滤，磨碎，用索氏提取法除杂质，真空干燥，制得聚芳醚类荧光材料；
反应式如下：
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜中的一种或任意几种，其质量用量为反应物的5-20倍；
所述带水剂为氯苯、甲苯或二甲苯，其体积用量为溶剂的1-10倍；
所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，其摩尔用量为反应物的1-3倍。
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Citations (3)
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Non-Patent Citations (5)
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| New symmetrically substituted 1,3,5-triazines as host compounds for channel-type inclusion formation;Ricarda Berger,等;《CrystEngComm》;20111108;第14卷(第3期);第768-770页 * |
| New Usage for Cyclotrimerization Reaction: a Facile Synthesis of 1,3,5-Triazine Derivatives;Mi Ouyang等;《Key Engineering Materials》;20121227;第531-532卷;第32-35页，尤其是第33页方案1 * |
| Synthesis and Properties of Poly ( Arylene Ether Phenyl-s-triazine) s;SHICERU MATSUO;《Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry》;19941231;第32卷(第11期);第2094页左栏最后一段-右栏第3段，第2095页方案1 * |
| 含二氮杂萘酮结构聚芳醚腈酮酮的合成及表征;王明晶，等;《高分子学报》;20070930(第9期);第833-837页 * |
| 含芳基均三嗪环耐高温聚合物的研究;喻桂朋;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20111115(第11期);全文 * |
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