CN104448311A - 一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104448311A
CN104448311A CN201410591757.2A CN201410591757A CN104448311A CN 104448311 A CN104448311 A CN 104448311A CN 201410591757 A CN201410591757 A CN 201410591757A CN 104448311 A CN104448311 A CN 104448311A
Authority
CN
China
Prior art keywords
triptycene
polyimide
tetramethyl
preparation
tetracarboxylic dianhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410591757.2A
Other languages
English (en)
Inventor
程琳
邵宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaqiao University
Original Assignee
Huaqiao University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaqiao University filed Critical Huaqiao University
Priority to CN201410591757.2A priority Critical patent/CN104448311A/zh
Publication of CN104448311A publication Critical patent/CN104448311A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供了一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺，并同时揭露了该聚酰亚胺的制备方法，该聚酰亚胺的分子量均在3万Daltons左右(GPC)，特性粘度在0.58～0.73dL/g之间，玻璃化转变温度在300℃以上，5％分解温度在450℃，即具有很好的耐热性能；同时，在聚合物主链上的三蝶烯结构可以形成“之”字型结构，有助于降低分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚合物的溶解性，同时使得聚合物薄膜的颜色有了大幅改观，从以往的金黄色变为近乎无色，使得其在微电子和光电子及光通讯领等高技术领域广泛的应用前景；另外，本发明的制备方法具有成本低、制备过程简单、易控制的特点。

Description

一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种高分子材料领域，具体涉及一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法。
【背景技术】
芳香性聚酰亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面有着广泛的用途，由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，但是高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今，合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应；由于二胺的商品化已经十分成熟，因此从单体分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。
近年来，基于三蝶烯结构的共轭聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不断被开发出来，不但取得了广泛的应用，也预示着三蝶烯聚酰亚胺的前景，例如：Swager合成了系列合成三蝶烯结构线性聚合物并开发了检测痕量TNT的化学传感器；Budd和Mckeown等开展了关于三蝶烯结构纳米多孔聚芳醚在聚合物储氢方面的研究，开发了在已研究的合成聚合物中储氢性能最好的交联性聚芳醚材料；Eastaman Kodak和Du Pont公司开发的含三蝶烯结构单元线性芳香聚酯、聚酰胺和聚氨酯等具有良好的耐热性和加工性能，可浇注形成无色透明的薄膜。
然而，关于以三蝶烯中三个苯环平面为主链方向的聚酰亚胺由于单体的合成难度而鲜有报道。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的全芳聚酰亚胺，具有优异光学性能和耐热性能等。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的化学结构式为：
其中Ar为：
中的任意一种。
上述基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺的均分子量在3万Daltons左右(GPC)、特性粘度在0.58～0.73dL/g之间、玻璃化转变温度在300℃以上、5％分解温度在450℃以上。
同时，揭露了该基于2,3,6,7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括如下操作步骤：
(1)以邻二甲苯、二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经升温后生成2,3,6,7-四甲基蒽；
(2)2,3,6,7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸在亚硝酸异戊酯存在下重氮化原位生产的苯炔进行Diels-Alder反应，则生成粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯；
(3)粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99％的2,3,6,7-四甲基三蝶烯；
(4)2,3,6,7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶－水混合溶剂中回流条件下氧化生成2,3,6,7-三蝶烯四甲酸；
(5)2,3,6,7-三蝶烯四甲酸在真空度-0.085～-0.095Mpa、温度400～500℃条件先进行减压升华，得到2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐单体；
(6)在惰性气体保护下，依次加入等摩尔比的二胺单体、及2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐单体，且以间甲酚为溶剂、无水甲苯为脱水剂、异喹啉为催化剂，无水甲苯与原料摩尔比为7～15：1；之后以20℃/20min～20℃/10min的速率逐步升温，于150～160℃脱去甲苯-水共沸物，再于190～200℃反应4～6h，最后将反应所得的聚合物溶液稀释倒入甲醇溶液中沉降，抽滤即得到所述的聚酰亚胺。
进一步地，所述步骤(1)中二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为2～3：1，初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1小时，再60～70℃水浴，反应时间为3～5小时。
进一步地，所述步骤(2)中邻氨基苯甲酸与2,3,6,7-四甲基蒽的摩尔比为2.5～3.5：1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸的摩尔比为1～2：1；溶解2,3,6,7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15～20毫升/小时，回流时间为3～5小时，且反应结束后加入顺丁烯二酸酐除去未反应的蒽，用以提高后续柱色谱分离后产物纯度。
进一步地，所述步骤(3)中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200～400目硅胶；混合淋洗剂采用石油醚与二氯甲烷，且石油醚与二氯甲烷体积比为18～25：1；淋洗分离时间为6～8h。
进一步地，所述步骤(4)中吡啶与水混合体积比为6～7：1，高锰酸钾与2,3,6,7-四甲基三蝶烯摩尔比为30～40：1；反应时间为24～30小时。
本发明的有益效果在于：
本发明通过在聚合物主链中引入刚性的具有特殊D3h对称性的三蝶烯结构，使大分子链的刚性增加，高分子链难以发生侧基的内旋转和局部链段运动，从而提高的了聚合物的玻璃化转变温度，使聚合物有很好的耐热性能；同时，在聚合物主链上的三蝶烯结构可以形成“之”字型结构，有助于降低分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚合物的溶解性，同时使得聚合物薄膜的颜色有了大幅改观，从以往的金黄色变为近乎无色，使得其在微电子和光电子及光通讯领等高技术领域广泛的应用前景；另外，本发明的制备方法具有成本低、制备过程简单、易控制的特点。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明中实施例一制备获得的聚酰亚胺(I-PI)的IR谱图。
图2为本发明中实施例一制备获得的的聚酰亚胺的(I-PI)1H-NMR谱图。
【具体实施方式】
本发明一种基于2,3,6,7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括如下操作步骤：
(1)以邻二甲苯、二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经升温后生成2,3,6,7-四甲基蒽；
(2)2,3,6,7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸在亚硝酸异戊酯存在下重氮化原位生产的苯炔进行Diels-Alder反应，则生成粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯；
(3)粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99％的2,3,6,7-四甲基三蝶烯；
(4)2,3,6,7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶－水混合溶剂中回流条件下氧化生成2,3,6,7-三蝶烯四甲酸；
(5)2,3,6,7-三蝶烯四甲酸在真空度-0.085～-0.095Mpa、温度400～500℃条件先进行减压升华，得到2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐单体；
(6)在惰性气体保护下，依次加入等摩尔比的二胺单体、及2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐单体，且以间甲酚为溶剂、无水甲苯为脱水剂、异喹啉为催化剂，无水甲苯与原料摩尔比为7～15：1；之后以20℃/20min～20℃/10min的速率逐步升温，于150～160℃脱去甲苯-水共沸物，再于190～200℃反应4～6h，最后将反应所得的聚合物溶液在搅拌下倒入甲醇溶液中沉降，抽滤即得到所述的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如下：
其中Ar为：
中的任意一种。
其中，步骤(1)中二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为2～3：1，初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1小时，再60～70℃水浴，反应时间为3～5小时。步骤(2)中邻氨基苯甲酸与2,3,6,7-四甲基蒽的摩尔比为2.5～3.5：1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸的摩尔比为1～2：1；溶解2,3,6,7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15～20毫升/小时，回流时间为3～5小时，且反应结束后加入顺丁烯二酸酐除去未反应的蒽，用以提高后续柱色谱分离后产物纯度。步骤(3)中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200～400目硅胶；混合淋洗剂采用石油醚与二氯甲烷，且石油醚与二氯甲烷体积比为18～25：1；淋洗分离时间为6～8h。步骤(4)中吡啶与水混合体积比为6～7：1，高锰酸钾与2,3,6,7-四甲基三蝶烯摩尔比为30～40：1；反应时间为24～30小时。
此外，步骤(1)～(5)所涉及的反应式如下：
请参阅图1和图2所示，并结合如下实施例对对本发明进行详细的阐述说明。
实施例一：
冰盐浴及400r/min机械搅拌条件下，在置有120mL邻二甲苯和70mL二氯甲烷的250mL三口烧瓶中，分为四次加入60g三氯化铝，加料过程中保证体系温度0℃；加料完毕后于室温下反应0.5h，之后再65℃水浴反应4h；然后将反应所得物缓慢倒入分散于300mL5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需搅拌，接着静置、抽滤(滤饼采用无水丙酮洗)、烘干，得到白色片状即2,3,6,7-四甲基蒽固体20g，其熔点为299℃，且其结构经由1HNMR表征确认。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.43(s,12H),7.68(s,4H),8.13(s,2H)。
称取2g 2,3,6,7-四甲基蒽加入置有100mL二氯乙烷的500mL三口烧瓶中，加热回流；由于2,3,6,7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以需将偶氮化的两种试剂邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系即回流体系中，具体地：取4mL亚硝酸异戊酯与20mL二氯乙烷混合形成混合液Ⅰ，称取3.0g邻氨基苯甲酸并溶于20mL二乙二醇二甲醚中形成混合液Ⅱ，然后把混合液Ⅰ、混合液Ⅱ同时滴加入前述回流体系中，并保证混合液Ⅰ、混合液Ⅱ同时滴加完毕，且加料速率为15毫升/小时；滴加完毕后，再回流4h；最后除去溶剂得到棕黄色固体即2,3,6,7-四甲基三蝶烯的粗产品2.5g，计算得知粗产率为96％。
称取2,3,6,7-四甲基三蝶烯的粗产品3g，并于400g 200～400目硅胶装配成的40cm硅胶柱上进行分离：淋洗剂为石油醚与二氯甲烷混合液(石油醚与二氯甲烷体积比为20：1)，薄层层析Rf值为0.70，且常压下淋洗6h；将分离所得的含有2,3,6,7-四甲基三蝶烯的淋洗液进行蒸干，得到白色晶体，烘干称重为2.45g，通过计算得知，分离产率为81.6％，2,3,6,7-四甲基三蝶烯总收率为77％；且其熔点为240～241℃。产物经由1HNMR、13CNMR及MS表征，确认了2,3,6,7-四甲基三蝶烯的结构。
1HNMR(400MHz,CDCl3):
δ＝2.13(s,12H),5.26(s,2H),6.92-6.95(m,2H),7.14(s,4H),7.29-7.32(m,2H)。
13CNMR(100.6MHz,CDCl3):
δ＝19.5,53.2,123.3,124.9,124.9,132.7,143.2,145.8ppm。
MS(EI,70eV):m/z(％)＝310(75,[M+]),295(100),280(47),265(10)。
称取1.5g 2,3,6,7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入75mL吡啶和12mL水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有30g高锰酸钾的120mL水溶液(该水溶液温度为90℃)，每次8mL，则体系褪去亮紫色，且从最初加入高锰酸钾水溶液开始计算共回流24h；回流结束后待溶液冷却，之后进行抽滤，并采用100mL 10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，将所得滤液蒸至30mL左右，接着将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH<3，然后过滤得到白色固体2,3,6,7-三蝶烯四甲酸1.84g，熔点大于360℃，并计算得知产率为88.5％，且其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)；
δ＝5.96(s,2H),7.04-7.06(m,2H),7.48-7.51(m,2H),8.00(brs,4H)。
13CNMR(100.6MHz,DMSO-d6):；
δ＝51.8,124.4,125.8,131.6,144.0,147.0,168.2ppm。
MS(EI,70eV):m/z(％)＝394(5,[M+－2H2O]),350(3)。
称取2,3,6,7-三蝶烯四甲酸0.5g，并于真空度-0.095MPa、温度400℃条件下进行减压升华，得淡黄色晶体即2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐单体0.35g，熔点大于300℃，且计算知其产率为70％，其结构经由1HNMR表征确认。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)；
δ:6.36(s,2H),7.11-7.14(m,2H),7.57-7.59(m,2H),8.17(s,4H)。
在氩气保护下，在装有分水器的25mL三口烧瓶中，加入二胺单体4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯0.65mmol(即0.2080g)、间甲酚2mL，搅拌30mim后依次加入2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐单体0.65mmol(即0.2563g)、间甲酚2mL、异喹啉5滴(0.1mL)、及无水甲苯1.5mL，之后在室温下磁力搅拌1h，接着以20℃/15min的速率升温，升温至150℃时脱去甲苯-水共沸物，待甲苯完全脱尽后再升温至190℃反应6h；然后将反应所得的聚合物溶液在搅拌下倒入200mL甲醇中进行沉降，接着过滤得到白色的丝状的聚酰亚胺，将产物即丝状的聚酰亚胺溶解在DMAc中再倒入甲醇中沉降，反复精致2次，获得干燥的白色絮状聚合物0.4224g。
其中，二胺单体4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯的结构式为：
最终获得的白色絮状聚合物的结构式为：
实施例二：
冰盐浴及500r/min机械搅拌条件下，在置有120mL邻二甲苯和70mL二氯甲烷的250mL三口烧瓶中，分为四次加入73g三氯化铝，加料过程中保证体系温度-5℃；加料完毕后于室温下反应0.75h，之后再60℃水浴反应3h；然后将反应所得物缓慢倒入并分散于300mL 5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需要搅拌，接着静置、抽滤(滤饼采用无水丙酮洗)、烘干，得到白色片状即2,3,6,7-四甲基蒽固体24g，其熔点为299℃，且其结构经由1HNMR表征确认。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.43(s,12H),7.68(s,4H),8.13(s,2H)。
称取2g 2,3,6,7-四甲基蒽加入置有100mL二氯乙烷的500mL三口烧瓶中，加热回流；由于2,3,6,7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以需将偶氮化的两种试剂邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系即回流体系中，具体地：取5.8mL亚硝酸异戊酯与20mL二氯乙烷混合形成混合液Ⅰ，称取3.5g邻氨基苯甲酸并溶于26mL二乙二醇二甲醚中形成混合液Ⅱ，然后将混合液Ⅰ、混合液Ⅱ滴加至前述回流体系中，并保证混合液Ⅰ、混合液Ⅱ同时滴加完毕，且加料速率为18毫升/小时；滴加完毕后，再回流4h；最后除去溶剂得到棕黄色固体即2,3,6,7-四甲基三蝶烯的粗产品2.4g，计算得知粗产率为93％。
称取2,3,6,7-四甲基三蝶烯的粗产品3g，并于400g 200～400目硅胶装配成的40cm硅胶柱上进行分离：淋洗剂为石油醚与二氯甲烷混合液(石油醚与二氯甲烷的体积比为18：1)，薄层层析Rf值为0.75，且常压下淋洗7h；将分离所得的含2,3,6,7-四甲基三蝶烯的淋洗液进行蒸干，得到白色晶体，烘干称重为2.5g，通过计算得知，分离产率为83％，2,3,6,7-四甲基三蝶烯总收率为75％；且熔点为240～241℃。产物经由1HNMR、13CNMR及MS表征，确认了2,3,6,7-四甲基三蝶烯的结构。
1HNMR(400MHz,CDCl3)；
δ＝2.13(s,12H),5.26(s,2H),6.92-6.95(m,2H),7.14(s,4H),7.29-7.32(m,2H)。
13CNMR(100.6MHz,CDCl3)；
δ＝19.5,53.2,123.3,124.9,124.9,132.7,143.2,145.8ppm。
MS(EI,70eV):m/z(％)＝310(75,[M+]),295(100),280(47),265(10)。
称取1.5g 2,3,6,7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入75mL吡啶和12.5mL水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有24g高锰酸钾的96mL水溶液(该水溶液温度为98℃)，每次8mL，则体系褪去亮紫色，且从最初加入高锰酸钾水溶液开始计算共回流27h；回流结束后待溶液冷却，之后进行抽滤，并采用100mL 10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，将所得滤液蒸至30mL左右，接着将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH<3，然后过滤得到白色固体2,3,6,7-三蝶烯四甲酸1.77g，熔点大于360℃，并计算得知产率为85％，其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):
δ＝5.96(s,2H),7.04-7.06(m,2H),7.48-7.51(m,2H),8.00(brs,4H)。
13CNMR(100.6MHz,DMSO-d6):
δ＝51.8,124.4,125.8,131.6,144.0,147.0,168.2ppm。
MS(EI,70eV):m/z(％)＝394(5,[M+－2H2O]),350(3)。
称取2,3,6,7-三蝶烯四甲酸0.5g，并于真空度-0.090MPa、温度450℃条件下进行减压升华，得淡黄色晶体即2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐单体0.32g，熔点大于300℃，且计算知其产率为64％，其结构经由1HNMR表征确认。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)；
δ:6.36(s,2H),7.11-7.14(m,2H),7.57-7.59(m,2H),8.17(s,4H)。
在氮气保护下，在装有分水器的25mL三口烧瓶中，加入二胺单体3,3',5,5'-四甲基联苯胺0.65mmol(即0.1562g)、间甲酚2mL，搅拌30mim后依次加入2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐单体0.65mmol(即0.2563g)、间甲酚2mL、异喹啉5滴(0.1mL)、及无水甲苯0.5mL，之后在室温下磁力搅拌1h，接着以20℃/10min的速率升温，升温至160℃时脱去甲苯-水共沸物，待甲苯完全脱尽后再升温至200℃反应4h；然后将反应所得的聚合物溶液在搅拌下倒入200mL甲醇中进行沉降，接着过滤得到白色的丝状的聚酰亚胺，将产物即丝状的聚酰亚胺溶解在DMAc中再倒入甲醇中沉降，反复精致2次，获得干燥的白色絮状聚合物0.4011g。
其中，二胺单体3,3',5,5'-四甲基联苯胺的结构式为：
最终获得的白色絮状聚合物的结构式为：
实施例三
冰盐浴及300r/min机械搅拌条件下，在置有120mL邻二甲苯和70mL二氯甲烷的250mL三口烧瓶中，分为四次加入50g三氯化铝，加料过程中保证体系温度5℃；加料完毕后于室温下反应1.0h，之后再70℃水浴反应5h；然后将反应所得物缓慢倒入并分散于300mL 5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需搅拌，接着静置、抽滤(滤饼用无水丙酮洗)、烘干，得到白色片状即2,3,6,7-四甲基蒽固体19g，其熔点为299℃，其其结构经由1HNMR表征确认。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.43(s,12H),7.68(s,4H),8.13(s,2H)。
称取2g 2,3,6,7-四甲基蒽加入置有100mL二氯乙烷的500mL三口烧瓶中，加热回流；由于2,3,6,7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以需将偶氮化的两种试剂邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系即回流体系中，具体地：取7.6mL亚硝酸异戊酯与20mL二氯乙烷混合形成混合液Ⅰ，称取4.0g邻氨基苯甲酸溶于28mL二乙二醇二甲醚中形成混合液Ⅱ，然后把混合液Ⅰ、混合液Ⅱ同时滴加入前述回流体系中，并保证混合液Ⅰ、混合液Ⅱ同时滴加完毕，且加料速率为20毫升/小时；滴加完毕后，再回流4h；最后除去溶剂得到棕黄色固体即2,3,6,7-四甲基三蝶烯的粗产品2.3g，计算得知粗产率为90％。
称取2,3,6,7-四甲基三蝶烯的粗产品3g，并于400g 200～400目硅胶装配成的40cm硅胶柱上进行分离：淋洗剂为石油醚与二氯甲烷混合液(石油醚与二氯甲烷的体积比为25：1)，薄层层析Rf值为0.65，且常压下淋洗8h；将分离所得的含有2,3,6,7-四甲基三蝶烯的淋洗液进行蒸干，得到白色晶体，烘干称重为2.6g，通过计算得知，分离产率为86.7％，2,3,6,7-四甲基三蝶烯总收率为74.8％；且其熔点为240～241℃。产物经由1HNMR、13CNMR及MS表征，确认了2,3,6,7-四甲基三蝶烯的结构。
1HNMR(400MHz,CDCl3)；
δ＝2.13(s,12H),5.26(s,2H),6.92-6.95(m,2H),7.14(s,4H),7.29-7.32(m,2H)。
13CNMR(100.6MHz,CDCl3)；
δ＝19.5,53.2,123.3,124.9,124.9,132.7,143.2,145.8ppm。
MS(EI,70eV):m/z(％)＝310(75,[M+]),295(100),280(47),265(10)。
称取1.5g 2,3,6,7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入75mL吡啶和10mL水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有28g高锰酸钾的112mL水溶液(该水溶液温度为95℃)，每次8mL，则体系褪去亮紫色，且从最初加入高锰酸钾水溶液开始计算共回流30h；回流结束后待溶液冷却，之后进行抽滤，并采用100mL 10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，将所得滤液蒸至30mL左右，接着将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH<3，然后过滤得到白色固体2,3,6,7-三蝶烯四甲酸1.95g，熔点大于360℃，并计算得知产率为94％，且其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):
δ＝5.96(s,2H),7.04-7.06(m,2H),7.48-7.51(m,2H),8.00(brs,4H)。
13CNMR(100.6MHz,DMSO-d6):
δ＝51.8,124.4,125.8,131.6,144.0,147.0,168.2ppm。
MS(EI,70eV):m/z(％)＝394(5,[M+－2H2O]),350(3)。
称取2,3,6,7-三蝶烯四甲酸0.5g，并于真空度-0.085MPa、温度500℃条件下进行减压升华，得淡黄色晶体即2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐单体0.36g，熔点大于300℃，且计算知其产率为72％，其结构经由1HNMR表征确认。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):
δ:6.36(s,2H),7.11-7.14(m,2H),7.57-7.59(m,2H),8.17(s,4H)。
在氮气保护下，在装有分水器的25mL三口烧瓶中，加入二胺单体3,3‘-二甲基联苯胺0.65mmol(即0.1380g)、间甲酚1.3mL，搅拌30mim后依次加入2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐单体0.65mmol(即0.2563g)、间甲酚2mL、异喹啉5滴(0.1mL)、无水甲苯1.0mL，之后在室温下磁力搅拌1h，接着以20℃/15min的速率升温，升温至155℃时脱去甲苯-水共沸物，待甲苯完全脱尽后再升温至195℃反应5h；然后将反应所得的聚合物溶液在搅拌下倒入200mL甲醇中进行沉降，接着过滤得到白色的丝状的聚酰亚胺，将产物即丝状的聚酰亚胺溶解在DMAc中再倒入甲醇中沉降，反复精致2次，获得干燥的白色絮状聚合物0.3706g。
其中，二胺单体3,3’-二甲基联苯胺的结构式为：
最终获得的白色絮状聚合物的结构式为：
实施例四
本实施例与与实例三相比较，唯一的不同之处在于，所使用的二胺单体为2,2’-二甲基联苯胺，其结构式为：
则本实施例最终获得的白色絮状聚合物的结构式为：
实施例五
本实施例与与实例三相比较，唯一的不同之处在于，所使用的二胺单体为4,4’-联苯胺，其结构式为：
则本实施例最终获得的白色絮状聚合物的结构式为：
以上述的实施例一为例，即以二胺单体4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐聚合得到的聚酰亚胺(I-PI)为例，采用IR光谱法测定实施例一所得的聚酰亚胺，则测定结果如图1所示：GPC：Mn(Daltons)31235；Mw(Daltons)49543。
由图1可知：其中1780cm-1和1726cm-1是羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1368cm-1是酰亚胺C-N键伸缩振动吸收峰，754cm-1是酰亚胺环吸收峰。同时该聚酰亚胺经由1HNMR表征确认，得如图2所示的(I-PI)1H-NMR谱图，且：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)；
δ:8.09～8.13(m,4H)，7.94～7.97(m,2H)，7.85～7.79(m,2H)，7.55～7.62(m,2H)，7.08～7.15(m,2H)，6.91～7.00(m,2H)，5.36～5.38(m,2H)。因此，可以判断聚合物结构骨架基本正确。
即由上述可确认实施例一获得的聚酰亚胺的结构式准确。
此外，通过理化测定可知，上述五个实施例制备所得的5种聚酰亚胺在室温下都全溶于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，且加热能全溶于间甲酚，并且可在氯仿中溶胀；其中利用二胺TFMB合成的PI可在室温下溶解于THF中；所得系列聚合物即5种聚酰亚胺的分子量均在1w到4w之间，确定为高分子聚合物；且所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度大于300℃、5％的分解温度大于450℃，其特性粘度在0.58～0.73dL/g之间，因此，本发明制备的聚酰亚胺可用于制备高性能功能膜领域。
本发明通过在聚合物主链中引入的刚性三蝶烯结构，使大分子链的刚性增加，高分子链难以发生侧基的内旋转和局部链段运动，从而提高的了聚合物的玻璃化转变温度，使聚合物有很好的耐热性能。同时，在聚合物主链上的三蝶烯结构可以降低分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚合物的溶解性并且大幅改观其薄膜的颜色深度，即本发明在不影响热性能的前提下制备出浅色甚至无色透明薄膜，换而言之，本发明的聚酰亚胺制备所得的聚酰亚胺薄膜与现有的商品化聚酰亚胺薄膜材料相比较而言，具有薄膜颜色浅、透明度高的特点，其打破了传统制备无色透明薄膜的方法如：引入卤素，引入不对称结构，采用脂肪族单体等，本发明采用全芳型刚性单体合成，由该系列聚酰亚胺制备薄膜颜色从以往的金黄色变为近乎无色，使得其在微电子和光电子及光通讯领等高技术领域广泛的应用前景。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (6)

1.一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺，其特征在于：该聚酰亚胺的化学结构式为：
其中Ar为：
中的任意一种。
2.一种基于2,3,6,7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下操作步骤：
(1)以邻二甲苯、二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经升温后生成2,3,6,7-四甲基蒽；
(2)2,3,6,7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸在亚硝酸异戊酯存在下重氮化原位生产的苯炔进行Diels-Alder反应，则生成粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯；
(3)粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99％的2,3,6,7-四甲基三蝶烯；
(4)2,3,6,7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶－水混合溶剂中回流条件下氧化生成2,3,6,7-三蝶烯四甲酸；
(5)2,3,6,7-三蝶烯四甲酸在真空度-0.085～-0.095Mpa、温度400～500℃条件先进行减压升华，得到2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐单体；
(6)在惰性气体保护下，依次加入等摩尔比的二胺单体、及2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐单体，且以间甲酚为溶剂、无水甲苯为脱水剂、异喹啉为催化剂，无水甲苯与原料摩尔比为7～15：1；之后以20℃/20min～20℃/10min的速率逐步升温，于150～160℃脱去甲苯-水共沸物，再于190～200℃反应4～6h，最后将反应所得的聚合物溶液在搅拌下倒入甲醇溶液中沉降，抽滤即得到权利要求1所述的聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种基于2,3,6,7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为2～3：1，初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1小时，再60～70℃水浴，反应时间为3～5小时。
4.根据权利要求2所述的一种基于2,3,6,7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中邻氨基苯甲酸与2,3,6,7-四甲基蒽的摩尔比为2.5～3.5：1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸的摩尔比为1～2：1；溶解2,3,6,7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15～20毫升/小时，回流时间为3～5小时，且反应结束后加入顺丁烯二酸酐除去未反应的蒽。
5.根据权利要求2所述的一种基于2,3,6,7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200～400目硅胶；混合淋洗剂采用石油醚与二氯甲烷，且石油醚与二氯甲烷体积比为18～25：1；淋洗分离时间为6～8h。
6.根据权利要求2所述的一种基于2,3,6,7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中吡啶与水混合体积比为6～7：1，高锰酸钾与2,3,6,7-四甲基三蝶烯摩尔比为30～40：1；反应时间为24～30小时。
CN201410591757.2A 2014-10-29 2014-10-29 一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法 Pending CN104448311A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410591757.2A CN104448311A (zh) 2014-10-29 2014-10-29 一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410591757.2A CN104448311A (zh) 2014-10-29 2014-10-29 一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104448311A true CN104448311A (zh) 2015-03-25

Family

ID=52895108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410591757.2A Pending CN104448311A (zh) 2014-10-29 2014-10-29 一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104448311A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037383A (zh) * 2015-06-11 2015-11-11 华侨大学 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺
CN108291028A (zh) * 2015-10-08 2018-07-17 阿卜杜拉国王科技大学 邻位取代的基于三蝶烯的二胺、单体和聚合物，其制备方法及用途
CN108558901A (zh) * 2018-01-08 2018-09-21 华侨大学 一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法
CN108619924A (zh) * 2018-05-03 2018-10-09 南京工业大学 一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜
CN110548419A (zh) * 2017-05-17 2019-12-10 南京工业大学 一种聚酰胺VOCs截留型聚合物分离膜在氮气/VOCs分离方面的应用
WO2020018621A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-23 Dupont Electronics, Inc. Polymers for use in electronic devices
WO2020033480A1 (en) * 2018-08-08 2020-02-13 Dupont Electronics, Inc. Polymers for use in electronic devices
CN112673011A (zh) * 2018-08-08 2021-04-16 杜邦电子公司 用于电子装置中的聚合物

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037383A (zh) * 2015-06-11 2015-11-11 华侨大学 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺
CN108291028A (zh) * 2015-10-08 2018-07-17 阿卜杜拉国王科技大学 邻位取代的基于三蝶烯的二胺、单体和聚合物，其制备方法及用途
CN108291028B (zh) * 2015-10-08 2020-09-11 阿卜杜拉国王科技大学 邻位取代的基于三蝶烯的二胺、单体和聚合物，其制备方法及用途
CN110548419A (zh) * 2017-05-17 2019-12-10 南京工业大学 一种聚酰胺VOCs截留型聚合物分离膜在氮气/VOCs分离方面的应用
CN110548419B (zh) * 2017-05-17 2021-06-01 南京工业大学 一种聚酰胺VOCs截留型聚合物分离膜在氮气/VOCs分离方面的应用
CN108558901A (zh) * 2018-01-08 2018-09-21 华侨大学 一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法
CN108619924A (zh) * 2018-05-03 2018-10-09 南京工业大学 一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜
CN108619924B (zh) * 2018-05-03 2021-04-27 南京工业大学 一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜
WO2020018621A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-23 Dupont Electronics, Inc. Polymers for use in electronic devices
WO2020033480A1 (en) * 2018-08-08 2020-02-13 Dupont Electronics, Inc. Polymers for use in electronic devices
CN112673011A (zh) * 2018-08-08 2021-04-16 杜邦电子公司 用于电子装置中的聚合物
US11964966B2 (en) 2018-08-08 2024-04-23 Dupont Electronics, Inc. Polymers for use in electronic devices

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104448311A (zh) 一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法
CN105037383B (zh) 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺
CN105085281B (zh) 含二苯胺‑芴的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用
JP6218059B2 (ja) 芳香族ポリケトンの製造方法と芳香族ポリケトン
CN103193696B (zh) 降冰片烯基酰亚胺体系甲壳型聚合物单体及其聚合物
CN102408342B (zh) 具有大共轭结构的含芴功能二胺单体及其合成方法和应用
TWI548634B (zh) 二酸酐與聚醯亞胺
CN103922989B (zh) 含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用
Wang et al. New fluorinated poly (ether sulfone imide) s with high thermal stability and low dielectric constant
Wu et al. Multifunctional polyimides by direct silyl ether reaction of pendant hydroxy groups: Toward low dielectric constant, high optical transparency and fluorescence
Tundidor-Camba et al. Aromatic polyimides containing cyclopropylamide fragment as pendant group. A study of the balance between solubility and structural rigidity
CN106496525B (zh) 一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法
CN113277950A (zh) 一类含三联苯大取代侧基的不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺
CN114163617B (zh) 一种热致变色聚合物材料及其应用
CN110642870A (zh) Nti单体及其制备方法、其聚合物pntb1及其制备方法和应用
CN102086181A (zh) 2,2&#39;-二芳基-4,4&#39;,5,5&#39;-联苯四酸二酐单体合成方法
CN106046363B (zh) 一类含四甲氧基芴结构高可溶性聚芳酰胺及其制备方法
CN102827370A (zh) 一种含磷聚酰亚胺材料及其制备方法
CN103467353B (zh) 含芴基及芳醚键结构的双马来酰亚胺及其制备方法
CN113698306A (zh) 一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用
CN106496558A (zh) 一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法
CN112608245A (zh) 一种阳离子型水溶性倾斜柱[6]芳烃及其合成方法
CN105906548A (zh) 含二酚咔唑的衍生物及其制备方法
CN103923102B (zh) 一种化合物5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉合成方法
Abd‐El‐Aziz et al. Synthesis of Upper Rim Functionalized Calixarene‐Based Poly (norbornenes)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150325