CN104692462A - 一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法 - Google Patents

一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜盐溶液逐滴加入到钼酸盐溶液中，铜盐和钼酸盐的摩尔比为1:1；(2)将步骤(1)得到的混合体系调节pH为6，并将上述混合体系转移到反应釜中，磁力搅拌，超声使其分散均匀，在50～110℃下保温1～12小时；(3)反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得到表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球。与现有技术相比，本发明工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定，纯度高，且产物处理简单，适合中等规模工业生产。

Description

一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其是涉及一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法。
背景技术
传统的超级电容器多以碳材料作为电极，碳材料由于具有极好的导电性和大的表面积，是一种非常好的超级电容材料。但是碳材料也有局限性，传统碳材料的电容量并不是非常高，这就限制了它的进一步开发。相比之下，过渡金属氧化物或者氢氧化物具有更高的赝电容，如果可以克服其导电性差等缺点，有望提高超级电容器的使用价值。
碱式钼酸铜，又被称为钼铜矿。其作为过渡金属氢氧化物的一员，具有非常高的赝电容，而其自身天然的层状结构又可以提供较大的吸附表面，所以以它作为超级电容器材料使用，可以获得较高的比电容量。
钼铜矿应用于超级电容器有一定的理论基础，超级电容器从储能机理上面分的话分为双层电容器和赝电容器，超级电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。双电层型超级电容器，多为多孔碳材料，该材料的多孔结构允许其面积达到2000m2/g，通过一些措施可实现更大的表面积，这种庞大的表面积再加上非常小的电荷分离距离使得超级电容器较传统电容器而言有惊人大的静电容量，这也是其“超级”所在。赝电容型超级电容器，包括金属氧化物电极材料与聚合物电极材料，金属氧化物包括NiOx、MnO2、V2O5等作为正极材料，活性炭作为负极材料制备的超级电容器，导电聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂制取电极，以此制备超级电容器。这一类型超级电容器具有非常高的能量密度，除NiOx型外，其它类型多处于研究阶段，还没有实现产业化生产。碱式钼酸铜是一种双金属氧化物，具有变价的能力，完全符合理论基础。另外，它的层状结构有利于电解质的进出，加速了充放电的速度，因此理论上具有良好的电性质。
目前，以人工手段合成这种天然矿物并未有大范围报道，本专利利用易得的原料和温和的反应条件完成了钼铜矿的制备，并得到了新奇的形貌，包括表面纳米晶须结构的微球，苍耳状和层状。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液逐滴加入到钼酸盐溶液中，铜盐和钼酸盐的摩尔比为1:1；
(2)将步骤(1)得到的混合体系调节pH为4～9，并将上述混合体系转移到反应釜中，磁力搅拌，超声使其分散均匀，在50～110℃下保温1～12小时；
(3)反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥(对形貌无影响)，收集得到表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球。
所述的铜盐溶液与钼酸盐溶液的溶剂均为去离子水。
所述的钼酸盐为钼酸钠，其浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01mol/L。
所述的铜盐为醋酸铜、硝酸铜或氯化铜，其浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01mol/L。
调节pH所用碱溶液为氢氧化钠，其浓度为0.01～1mol/L，优选为0.25mol/L；
调节pH所用酸溶液为醋酸、硝酸或盐酸，其浓度为0.01～1mol/L，优选为0.25mol/L。
调节pH所用酸溶液与铜盐的酸根离子相同。
所述的磁力搅拌时间为0.01～1mol/L，超声时间为5～30分钟。
本发明致力于改善过渡金属氢氧化物自身导电性差的缺点，提高材料的比电容以及充放电寿命，从而为其在超级电容器领域的应用做一定的铺垫。通过导电高分子和过渡金属氢氧化物的复合，整合两者的优越性，达到提高超级电容器材料性能的目标，进一步研究投入生产后可以用高能量消耗的脉冲激光器等一系列产品的电源。本发明中所制备的碱式钼酸铜微球，具有一种表面纳米晶须结构的结构特性，因而具有大的比表面积，同时具有稳定的结构特征，其次多孔道的微球结构利于电解液的流动。这些特殊的结构决定了其在超级电容器、锂离子电池等领域优异的性能。经测定，其应用于超级电容器时具有优异的可循环性能，制备成锂离子电池是具有较高的比容量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明实现了利用常见的铜盐和钼酸盐为前驱体，通过水热法首次合成了表面纳米晶须结构的钼酸铜产品。该反应在液相中进行，反应物首先成核聚集，在按照碱式钼酸铜的生长机理向二位发展，并且由于奥氏熟化作用逐渐转变为微球状，通过控制表面活性剂以及反应条件，致使其生长为特殊的表面纳米晶须结构微球。表面纳米晶须结构不仅增大了微球的比表面积，而且形成了天然的孔道结构，不仅有利于增大物质与电解液的接触面积，而且有利于电解液的流动穿插，降低了电极表面的极化作用。
2、本发明的方法对产物的形貌有很高的调控性。通过添加不同种类的表面活性剂，改变了晶体表面张力，限制其生长方向，使碱式钼酸铜微球表面产生特殊的纳米晶须结构；控制反应温度调控了碱式钼酸铜生长为微球或者片状结构；调控生长时间以及反应物浓度控制了微球的大小。
3、本发明采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
4、本发明制备的产物可以作为良好的超级电容器材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。
5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
6、本发明的方法具有条件温和、加热均匀、节能高效、易于控制等特点。
附图说明
图1为实施例1中在10um的倍数下得到的产物的SEM照片；
图2为实施例1中在80um的倍数下得到的产物的SEM照片；
图3为实施例1中在200nm的倍数下得到的产物的TEM照片；
图4为实施例1中在5nm的倍数下得到的产物的TEM照片；
图5为实施例1中在21nm的倍数下得到的产物的SAED照片；
图6为实施例1所得产物的XRD图谱；
图7为实施例1所得产物的FTIR图谱；
图8为实施例2中在10um的倍数下得到的产物的SEM照片；
图9为实施例3中在1um的倍数下得到的产物的SEM照片；
图10为实施例3中在30um的倍数下得到的产物的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步：分别称取0.0203g Na2MoO4.2H2O置于标号为A的20ml的反应瓶中，再称取0.0261g Cu(NO3)2.2H2O置于标号为B的20ml的反应瓶中，分别加入5ml去离子水超声至溶解为透明溶液。
第二步：将B中溶液逐滴加入到A中，室温下磁力搅拌50分钟。
第三步：用NaOH和HNO3调节混合溶液的pH＝6，超声5分钟。
第四步：将上述混合溶液转移至15ml的反应釜中，在110℃保温12小时。
第五步：自然冷却至室温，产物分别用水和乙醇洗涤数次。
图1为实施例1中在10um的倍数下得到产物的SEM照片，从图中可以看出，碱式钼酸铜微球直径大约为20um，表面清晰可见纳米晶须结构；图2为实施例1中在80um的倍数下得到产物的SEM照片，从图中可见微球形貌均一，均为表面纳米晶须结构的微球；图3为实施例1在200nm的倍数下得到的产物的TEM照片，从图中可见微球表面微10nm左右的晶须构成；图4为实施例1中在5nm的倍数下得到的产物的TEM照片，从图中可以看出清晰的晶格衍射条纹，结晶度较高。从上述图片中我们可以看到此条件下合成的碱式钼酸铜是直径约为20um球体，且其表面分布有宽为30nm的纳米晶须。图5为实施例1中在21nm的倍数下得到的产物的SAED照片，由图可知，这种钼酸铜为单晶结构。图6为实施例1所得产物的XRD图谱，说明产物确实为碱式钼酸铜。图7为实施例1所得产物的FTIR图谱，从图中可以看出3000～3500范围内的羟基峰，以及500～1000范围内的钼铜、钼氧特征峰，辅助说明了其键合形式与XRD所得相符。从图1-图7可以确定所得产物即为表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球。
实施例2
第一步：分别称取0.0112g Na2MoO4.2H2O置于标号为A的20ml的反应瓶中，再称取0.0121g Cu(Ac)2.2H2O置于标号为B的20ml的反应瓶中，分别加入5ml去离子水超声至溶解为透明溶液。
第二步：将B中溶液逐滴加入到A中，室温下磁力搅拌50分钟，超声5分钟。
第三步：将上述混合溶液转移至15ml的反应釜中，在110℃保温12小时。
第四步：自然冷却至室温，产物分别用水和乙醇洗涤数次。
图8为实施例2中在10um的倍数下得到的产物的SEM照片。此条件下合成的碱式钼酸铜为直径为30um的苍耳状结构，表面分布有较多且疏松的纳米晶须。
实施例3
第一步：分别称取0.3909g Na2MoO4.2H2O，0.1648g NaOH置于标号为A的20ml的反应瓶中，再称取0.0571g Cu(Ac)2.2H2O置于标号为B的20ml的反应瓶中，分别加入15ml去离子水超声至溶解为透明溶液。
第二步：将5ml B中溶液逐滴加入到5ml A中，并用水浴控制反应温度为35℃，开启磁力搅拌。
第三步：用醋酸溶液调节混合物pH到6。
第四步：保温三小时，结束反应。
第五步：待其冷却至室温，用无水乙醇和去离子水各洗涤两次。
图9为实施例3中在1um的倍数下得到的产物的SEM照片。图10为实施例3中在30um的倍数下得到的产物的SEM照片。从图9、10中可以看出，此条件下合成的碱式钼酸铜呈现层状结构，单层厚度约为200nm。
实施例4
一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液(浓度为0.01mol/L的醋酸铜)逐滴加入到钼酸盐(浓度为0.01mol/L的钼酸钠)溶液中，铜盐和钼酸盐的摩尔比为1:1，铜盐溶液与钼酸盐溶液的溶剂均为去离子水；
(2)将步骤(1)得到的混合体系用浓度为0.25mol/L的氢氧化钠、醋酸调节pH为4，并将上述混合体系转移到反应釜中，磁力搅拌0.01mol/L，超声30分钟，使其分散均匀，在50℃下保温12小时；
(3)反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得到表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球。
实施例5
一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液(浓度为0.1mol/L的硝酸铜)逐滴加入到钼酸盐(浓度为0.1mol/L的钼酸钠)溶液中，铜盐和钼酸盐的摩尔比为1:1，铜盐溶液与钼酸盐溶液的溶剂均为去离子水；
(2)将步骤(1)得到的混合体系用浓度为0.25mol/L的氢氧化钠与硝酸调节pH为6，并将上述混合体系转移到反应釜中，磁力搅拌0.1mol/L，超声10分钟，使其分散均匀，在80℃下保温6小时；
(3)反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得到表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球。
实施例6
一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液(浓度为1mol/L的氯化铜)逐滴加入到钼酸盐(浓度为1mol/L的钼酸钠)溶液中，铜盐和钼酸盐的摩尔比为1:1，铜盐溶液与钼酸盐溶液的溶剂均为去离子水；
(2)将步骤(1)得到的混合体系用浓度为0.25mol/L的氢氧化钠或盐酸调节pH为4～9，并将上述混合体系转移到反应釜中，磁力搅拌1mol/L，超声30分钟，使其分散均匀，在110℃下保温1小时；
(3)反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得到表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液逐滴加入到钼酸盐溶液中，铜盐和钼酸盐的摩尔比为1:1；
(2)将步骤(1)得到的混合体系调节pH为4～9，并将上述混合体系转移到反应釜中，磁力搅拌，超声使其分散均匀，在50～110℃下保温1～12小时；
(3)反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得到表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球。
2.根据权利要求1所述的一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，其特征在于，所述的铜盐溶液与钼酸盐溶液的溶剂均为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，其特征在于，所述的钼酸盐为钼酸钠，其浓度为0.01～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为醋酸铜、硝酸铜或氯化铜，其浓度为0.01～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，其特征在于，调节pH所用碱溶液为氢氧化钠，其浓度为0.01～1mol/L；
调节pH所用酸溶液为醋酸、硝酸或盐酸，其浓度为0.01～1mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，其特征在于，调节pH所用酸溶液与铜盐的酸根离子相同。
7.根据权利要求1所述的一种表面纳米晶须结构的碱式钼酸铜微球的制备方法，其特征在于，所述的磁力搅拌时间为30～50分钟，超声时间为5～30分钟。
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