CN108773859B - 一种硫化纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极纳米材料，具体公开了一种硫化纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将六亚甲基四胺、二价镍源溶解于水中，在持续混合条件下加热反应，制得纳米材料前驱体；(2)将纳米材料前驱体进行煅烧；(3)将煅烧后的产物分散于含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，然后加热反应。该方法通过运用水热方法，结合煅烧、硫化工艺制得了硫化纳米材料，该硫化纳米材料可作为电容器电极材料，具有优异的比电容。不仅如此，该制备方法简单，可控，不需要复杂的设备及气体包括工艺，成本低，具有较高的推广应用价值。

Description

一种硫化纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极纳米材料，具体地，涉及一种硫化纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源的消耗也迅速增多，又由于化石能源的使用对环境污染和全球气候的影响日益严重，所以探索高效、绿色和可持续发展的能量储存***成为急迫的需求。面对这些挑战，激励着研究人员追求高绩效的储能设备和技术。超级电容器与其他能源储存设备相比(如Li+电池、镍氢电池)，具有高比容量，高循环以及环境友好型等特性，因此成为最有前途的能量存储和转化设备之一。
根据储能机制，超级电容器可分为双电层超级电容器(EDLCs)和赝电容器。赝电容器相比于EDLC，在电极表面储能时可以形成一系列快速而可逆的氧化还原反应，提供更高的比电容。电极材料是影响超级电容器性能最重要的因素之一。而在各类的超级电容器电极材料中，中空结构的材料由于其表面积大，表面渗透性好，离子和电子的扩散路径短而使得内阻降低和功率能力提高而引起了极大的关注。
目前，已经开发了许多用于超级电容器的电极材料的中空结构的方法，例如自组装工艺，模板法，奥斯特瓦尔德熟化工艺和溶剂热水热法。对于应用于超级电容器的电极材料种类方面，过渡金属硫化物材料近年来受到人们重视。因为在应用于超级电容器时，三元过渡金属硫化物及二元过渡金属硫化物与传统的对应过渡金属氧化物相比，具有优异的比电容、稳定性、倍率性能等特性。
因此，如何得到具有空心结构的过渡金属硫化物材料，以得到具有优异的比电容的电极材料，是目前研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化纳米材料及其制备方法和应用，该方法通过运用水热方法，结合煅烧、硫化工艺制得了硫化纳米材料，该硫化纳米材料可作为电容器电极材料，具有优异的比电容。不仅如此，该制备方法简单，可控，不需要复杂的设备及气体包括工艺，成本低，具有较高的推广应用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种硫化纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将六亚甲基四胺、二价镍源溶解于水中，在持续混合条件下加热反应，制得纳米材料前驱体；(2)将纳米材料前驱体进行煅烧；(3)将煅烧后的产物分散于含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，然后加热反应。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的硫化纳米材料。
不仅如此，本发明还提供一种根据前文所述的硫化纳米材料在作为电极材料中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过运用水热方法，结合煅烧、硫化工艺制得了硫化纳米材料，该硫化纳米材料可作为电容器电极材料，具有优异的比电容。不仅如此，该制备方法简单，可控，不需要复杂的设备及气体包括工艺，成本低，具有较高的推广应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为制备例1中碳球的微观显示图：(a)、(b)分别为碳球的低倍扫描电镜图和高倍透射电镜图；
图2为NiCo2(OH)6/C产物的检测图：(a)、(b)分别为实施例1所得的NiCo2(OH)6/C产物的低倍扫描电镜图和高倍透射电镜图；
图3为NiCo2O4中空球的检测图：(a)、(b)分别为实施例1所得的NiCo2O4的低倍扫描电镜图和高倍透射电镜图；(c)、(d)分别为实施例1所得的NiCo2O4的EDX图和X射线粉末衍射图；
图4为Ni-Co-S空心球的检测图：(a)、(b)分别为实施例1所得的Ni-Co-S的低倍扫描电镜图和高倍透射电镜图；(c)、(d)分别为实施例1所得的Ni-Co-S的EDX图和X射线粉末衍射图；(e)、(f)分别为实施例1所得的Ni-Co-S的CV图和恒电流充放电图；(g)、(h)分别为实施例1所得的Ni-Co-S的倍率性能图和EIS图；
图5为Ni(OH)2/C的检测图：(a)、(b)分别为实施例2所得的Ni(OH)2/C产物的低倍扫描电镜图和高倍透射电镜图；
图6为NiO中空球的检测图：(a)、(b)分别为实施例2所得的NiO的低倍扫描电镜图和高倍透射电镜图；(c)、(d)分别为实施例2所得的NiO的EDX图和X射线粉末衍射图；
图7为Ni-S空心球的检测图：(a)为实施例2所得的Ni-S的低倍扫描电镜图；(b)、(c)分别为实施例2所得的Ni-S的EDX图和X射线粉末衍射图；(d)、(e)为实施例2所得的Ni-S的CV图和恒电流充放电图；(f)为实施例2所得的Ni-S的EIS图；
图8为实施例3所得的NiCo2(OH)6产物的低倍扫描电镜图；
图9为实施例3中NiCo2O4的检测图：(a)为实施例3所得的NiCo2O4的低倍扫描电镜图；(b)为实施例3所得的NiCo2O4的X射线粉末衍射图；
图10为实施例3中Ni-Co-S纳米材料的检测图：(a)为实施例3所得的Ni-Co-S的低倍扫描电镜图；(b)为实施例3所得的Ni-Co-S的X射线粉末衍射图；(c)、(d)为实施例3所得的Ni-Co-S的CV图和恒电流充放电图；(e)为实施例3所得的Ni-Co-S的EIS图。
图11为NiCo2O4中空球的作为电极材料应用于三电极体时的性能图：(a)、(b)分别为对比例1所得的NiCo2O4中空球的CV图和恒电流充放电图；(c)为对比例1所得的NiCo2O4中空球的EIS图；
图12为对比例2中Co3O4中空球的检测图：(a)为对比例2所得的Co3O4的低倍扫描电镜图；(b)为对比例2所得的Co3O4的X射线粉末衍射图；
图13为Co-S空心球的检测图：(a)为对比例2所得的Co-S的低倍扫描电镜图；(b)为对比例2所得的Co-S的X射线粉末衍射图；(c)、(d)分别为对比例2所得的Co-S的CV图和恒电流充放电图；(e)为对比例2所得的Co-S的EIS图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种硫化纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将六亚甲基四胺、二价镍源溶解于水中，在持续混合条件下加热反应，制得纳米材料前驱体；(2)将纳米材料前驱体进行煅烧；(3)将煅烧后的产物分散于含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，然后加热反应。
通过上述技术方案，本发明通过运用水热方法，结合煅烧、硫化工艺制得了硫化纳米材料，该硫化纳米材料可作为电容器电极材料，具有优异的比电容。不仅如此，该制备方法简单，可控，不需要复杂的设备及气体包括工艺，成本低，具有较高的推广应用价值。
在上述技术方案中，对于水中二价镍离子的浓度，可在较宽范围内进行调整，为了得到具有优异的比电容且形貌可控的硫化纳米材料，优选地，溶液中二价镍离子的浓度为0.002-0.010mol/L。
同时，对于二价镍离子与六亚甲基四胺的摩尔比，可在较宽范围内进行调整，可得到具有优异的比电容且形貌可控的硫化纳米材料。为了提高目标物质的产率，优选地，二价镍离子与六亚甲基四胺的摩尔比为1:0.5-3。
另外，对于步骤(3)中，无水乙醇，煅烧后的产物和硫代乙酰胺的添加量，可在较宽范围内进行调整，为了得到具有优异的比电容且形貌可控的硫化纳米材料，优选地，步骤(3)中，相对于20mL的无水乙醇，煅烧后的产物的添加量为0.05-0.2mmol，硫代乙酰胺的添加量为0.15-0.3mmol。
另外，为了提高材料的比电容，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(1)中的水中还添加有二价钴源。
不仅如此，为了使材料的形貌更加可控，并提高材料的比表面积，从而得到比电容更优异的硫化纳米材料，在本发明一种更加优选的实施方式中，优选地，步骤(1)中的水中还添加柠檬酸盐。在此情况下，能够得到纳米片堆积的硫化纳米材料。
另外，为了提高材料的比表面积，提高材料的渗透性，更进一步提高材料的比电容，优选地，步骤(1)中的水中还添加有碳球，这样，纳米材料堆积在碳球的表面，使得材料的形貌更加可控，而在后续的煅烧工艺中，碳球可被去除，而得到中空的硫化纳米材料，更进一步提高材料的比电容。
当然，步骤(1)中的水中选择添加二价钴源、碳球和柠檬酸盐中的一种，也可两两添加，均可在一定程度上提高材料的比电容，在本发明一种更加优选的实施方式中，步骤(1)中的水中同时添加有二价钴源、碳球和柠檬酸盐。
对于上述步骤(1)中的水中添加的二价钴源、碳球和柠檬酸盐的量，可在较宽范围内进行选择，优选地，为了得到形貌可控，比电容性能优异的硫化纳米材料，优选地，二价镍源、二价钴源、六亚甲基四胺和柠檬酸盐的摩尔比为1：0-2：0.5-3：0-0.3。
为了得到形貌可控，比电容性能优异的硫化纳米材料，更优选地，二价镍源、二价钴源、六亚甲基四胺和柠檬酸盐的摩尔比为1：1-2：0.75-2.5：0.125-0.25。
另外，在上述技术方案中，对于碳球的用量，可在较宽范围内进行选择，优选地，相对于1mmol的二价镍源，碳球的用量为0-50mg。
对于步骤(1)中加热反应的条件，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌可控、比电容优异的硫化纳米材料，优选地，步骤(1)中加热反应的条件包括：温度为80-95℃，时间为4-8h。
同时，对于步骤(2)中煅烧的条件，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌可控且比电容优异的硫化纳米材料，优选地，步骤(2)中煅烧的条件包括：温度为300℃～500℃，时间为1-4h。
对于步骤(3)中煅烧后的产物分散方式，可在较宽范围内进行选择，例如搅拌、震荡、超声等，只要使混合体系保持非静止的状态，均可实现本发明。为了得到形状、大小均匀的硫化纳米材料，优选地，步骤(3)中分散的方式为超声分散。
为了得到形状、大小均匀的硫化纳米材料，更优选地，超声分散的时间为5-60min，超声频率为30-50kHZ。
对于步骤(3)中加热反应的条件，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌可控，比电容性能优异的硫化纳米材料，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(3)中加热反应的条件包括：温度为120℃～190℃，时间为10-14h。
在上述技术方案中，碳球为碳纳米球，碳球作为模板在反应过程中不仅能起到支撑框架作用，而且可以通过煅烧除去，使反应过程更为简单、可控。其中，纳米碳球可以通过多种制备方法得到，例如记载于Carbon,2005,43:1944-1953，由Y.Z.Jin,C.Gao,W.K.Hsu,Y.Zhu,D.R.M.Walton,发表的Large-scale synthiesis and characterization ofcarbon spheres prepared by direct pyrolysis of hydrocarbons所公开的化学气相沉积法；记载于Adv.Mater.,2002,19:1390-1393，J.Jang,B.Lim,所发表的Selectivefabrication of carbon nanocapsules and mesocellular foams by surface-modifiedcolloidal silica templating中公开的模板法；记载于Solid State Commun.,2004,131:749-752中，由G.Zou,D.Yu,J.Lu,D.Wang,Y.Qian,所发表的A self-generated templateroute to hollow carbon nanospheres in a short time中公开的碳源裂解法；记载于Angew.Chem.2004,116,607-611，由X.M.Sun,Y.D.Li发表的Colloidal carbon spheresand their core/shell structures with noble-metal nanoparticles中公开的水热法，上述方法得到的碳球具有相似的性质、状态，均可应用为本发明的碳球模板。
在本发明一种优选的实施方式中，因为水热法具有高纯产物，形状和尺寸可控和低廉的运行成本等特点，优选地，采用水热法合成纳米碳球。
为了更进一步得到形状和尺寸可控的高纯的碳球，并减少制备成本，优选地，所述水热法通过以下步骤进行：将十六烷基三甲基溴化铵和葡萄糖溶解到水中，然后在160-180℃反应10-14h，得棕色产物；其中，相对于20mL的水，十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.04-0.08g，葡萄糖的用量为1.5-2.5g。
按照上述的水热方法即可得到形状和尺寸可控的碳球，为了进一步减少杂质，以在后续制备Ni-Co-S/Ni-S/Co-S空心纳米球时，更有利于得到比表面积高、密度低、渗透作用好、电化学性能优异的电极材料，优选地，所述水热法还包括将所述棕色产物用去离子水和/或无水乙醇洗涤2-6次后，在50-70℃烘箱中烘干得到纳米碳球粉末。
在上述的技术方案中，对于二价镍源，可存在较多选择，只要其能够在水溶液中有效电离出二价镍离子即符合本发明的要求。为了提高反应效率并减少制备成本，优选地，二价镍源为NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2、NiBr2和NiAc2中的一种或多种。
在上述的技术方案中，对于二价钴源，可存在较多选择，只要其能够在水溶液中有效电离出二价钴离子即符合本发明的要求。为了提高反应效率并减少制备成本，优选地，二价钴源为CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2和CoAc2中的一种或多种。
对于柠檬酸盐，为了提高制备效率，并减少制备成本，优选地，柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。
在上述技术方案中，对于水的选择，可以是去离子水，超纯水，也可以是一次蒸馏水，双蒸水等，只要是常规实验用水，均可符合本发明的要求，在此不再赘述。
另外对于各组分的添加方式，有多种选择，溶解后一种物质再添加另外一种，也可以多种物质同时添加，持续混合溶解，这些方式改变，不会影响本发明的实质效果。
另外，对于持续混合的方式，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，例如可以是搅拌棒搅拌，也可以是磁力搅拌，还可以是超声混合，震荡等，只要使液体持续处于非静止状态，均可实现本发明。在后文的实施例中，以磁力搅拌的方式进行。
另外，对于本发明的加热方式，可以在较宽范围内进行选择，可以选择水浴、油浴、恒温箱、保温箱、烘箱、反应釜等，只要使反应体系达到本发明在前文要求的温度要求，即可实现本发明，后文实施例中的方式，并非本发明的唯一实施方式，在此不再赘述。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的硫化纳米材料。
优选地，本发明的硫化纳米材料为中空球型的Ni-Co-S空心球。
通过上述技术方案，本发明通过运用水热方法，结合煅烧、硫化工艺制得了硫化纳米材料，该硫化纳米材料可作为电容器电极材料，具有优异的比电容。不仅如此，该制备方法简单，可控，不需要复杂的设备及气体包括工艺，成本低，具有较高的推广应用价值。
不仅如此，本发明还提供一种根据前文所述的硫化纳米材料在作为电极材料中的应用。
上述方法制备的硫化纳米材料作为超级电容器的电极材料，例如，其运用过程为：将所获得的硫化纳米材料制作成电极应用于三电极，其中硫化纳米材料作为活性工作电极，Pt丝作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液。本发明应用于超级电容器具有优异的充放电库伦效应和较大的比电容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例中，表征超级电容器的电化学性能通过记载在Applied Surface Science,2018,434:861-870中的循环伏安法(CV)，记载在RSC Advances,2016,6(55):50209-50216中的恒电流充放电法(GCD)和记载在RSc Advances,2016,6(64):58916-58924中的阻抗谱(EIS)等测试手段。
制备例1
称取0.05g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于20mL去离子水中，在磁力搅拌下加入2g葡萄糖，待完全溶解后，停止搅拌，把上述溶液倒入25mL的反应釜中，放入烘箱中，升温至170℃，反应12h，冷却至室温，离心得沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球。
碳球的微观显示图见图1，由图1可见，其中，碳球的低倍扫描电镜图见图1(a)；碳球的高倍透射电镜图见图1(b)；由图1(a)和图1(b)可以看出，碳球模板为尺寸均匀的固体球，直径大约为800nm，且相互独立。
制备例2
将0.04g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g葡萄糖溶解到20mL水中，然后在160℃反应14h，得棕色产物；然后将棕色产物用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在50℃烘箱中烘干得到纳米碳球粉末。
制备例3
将0.08g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g葡萄糖溶解到20mL水中，然后在180℃反应10h，得棕色产物；然后将棕色产物用去离子水和无水乙醇洗涤6次后，在70℃烘箱中烘干得到纳米碳球粉末。
经检测，制备例2和制备例3中制得的纳米碳球的性状与制备例1中的相似。
实施例1
将制备例1中的碳球20mg加入到含有40mL去离子水、0.08mmol六水硝酸镍、0.16mmol六水硝酸钴的溶液中，超声10min，在搅拌下加入0.2mmol六亚甲基四胺(HMTA)和0.02mmol柠檬酸钠(TSC)，继续搅拌60min获得均匀溶液；将前述溶液转移到50mL圆底烧瓶中，通过油浴水热90℃，反应4h，制备纳米材料前驱体NiCo2(OH)6/C；
将纳米材料前驱体洗涤干燥后于马弗炉中于500℃煅烧去除模板，获得中空NiCo2O4；
将上述中空NiCo2O4 0.075mmol加入到含有0.3mmol的硫代乙酰胺(TAA)和20mL无水乙醇的溶液中，超声5min获得均匀溶液；将该溶液转移到特氟龙涂层的反应釜中，通过溶剂热170℃，于烘箱中反应12h；将获得的黑色粉末洗涤离心后烘干，获得Ni-Co-S空心球。
NiCo2(OH)6/C产物的检测图见图2，其中，图2(a)为低倍扫描电镜图；NiCo2(OH)6/C产物的高倍透射电镜图见图2(b)；由图2(a)和图2(b)可以看出，NiCo2O4中空球的前驱体为片状结构且尺寸均匀的实心球，直径大约为900nm。
NiCo2O4中空球的检测图见图3，其中，NiCo2O4中空球的低倍扫描电镜图见图3(a)；NiCo2O4中空球的高倍透射电镜图见图3(b)；NiCo2O4中空球的EDX图见图3(c)；NiCo2O4中空球的X射线粉末衍射图见图3(d)；由图3(a)和图3(b)可以看出，NiCo2O4中空球为片状结构且尺寸均匀的空心球，大约为900nm；图3(c)中显示元素Ni、Co、O的比例接近1:2:4，与NiCo2O4物质吻合；图3(d)为NiCo2O4中空球的X射线粉末衍射图，与NiCo2O4(JCPDS No.20-0781)相符合。
Ni-Co-S空心球的检测图见图4，其中，Ni-Co-S空心球的低倍扫描电镜图见图4(a)；Ni-Co-S空心球的高倍透射电镜图见图4(b)；Ni-Co-S空心球的EDX图见图4(c)；Ni-Co-S空心球的X射线粉末衍射图见图4(d)；Ni-Co-S空心球的CV图见图4(e)；Ni-Co-S空心球的恒电流充放电图见图4(f)；Ni-Co-S空心球的倍率性能图见图4(g)；Ni-Co-S空心球的EIS图见图4(h)；由图4(a)和图4(b)可以看出，Ni-Co-S空心球为表面米粒状结构且尺寸均匀的空心球，大约为900nm；图4(c)中显示元素Ni、Co、S的比例接近1:3:5，与NiCo2S4/Co9S8混合相吻合；图4(d)为Ni-Co-S空心球的X射线粉末衍射图，与NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)、Co9S8(JCPDS No.19-0364)相符合；由图4(e)、图4(f)和图4(h)可以得出，Ni-Co-S空心球作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A/g下，所发明材料的比电容达到2210F/g；由图4(g)可以得出Ni-Co-S空心球作为电极材料应用于三电极时具有优异的倍率性能；图4(h)显示的是Ni-Co-S空心球作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现一个小的半圆，此半圆的直径为电荷转移电阻(记为Rct)；在低频区，则出现一条斜率较大的直线，直线的部分归结为电解液的扩散阻抗(记为W)，其中高频区与实轴的截距表示溶液电阻(记为Rs)；经过分析，位于高频区的半径很小，说明Ni-Co-S空心球电极材料的电阻小；位于低频区的曲线比较倾斜，表明此电极材料是一种理想的超级电容器电极材料。
电极材料应用于超级电容器时，阻抗检测的电阻是影响电化学性能的因素之一。阻抗图一般由高频区的半圆和低频区的直线组成，我们所发明硫化材料在高频区具有较小半径半圆形，表明具有较低的电荷转移电阻，低电荷转移电阻可归因于硫化材料的高电导率，而高电导率促进了电荷在充放电过程中的快速转移，从而导致此材料具有较好的倍率性能；此外，我们所发明硫化材料在低频区具有较大斜率的直线，证明其具有最高的电容性能。
实施例2
将制备例1中的碳球20mg加入到含有40mL去离子水、0.4mmol六水硝酸镍的溶液的烧杯中，超声30min，在搅拌下加入0.3mmol HMTA和0.1mmol TSC，继续搅拌30min获得均匀溶液；将上述溶液转移到50mL圆底烧瓶中，通过油浴水热90℃，5h反应，制得黑色粉末Ni(OH)2/C；将获得的黑色粉末洗涤干燥后于马弗炉中在300℃煅烧去除模板，获得中空NiO前驱体；
将获得的中空NiO前驱体0.16mmol加入到含有0.16mmol的TAA和20mL无水乙醇的溶液中，超声10min获得均匀溶液；将溶液转移到特氟龙涂层的反应釜中，通过溶剂热170℃，11h于烘箱中反应，得黑色粉末；再将黑色粉末洗涤离心后烘干，获得Ni-S空心球。
Ni(OH)2/C的检测见图5其中，Ni(OH)2/C的低倍扫描电镜图见图5(a)；Ni(OH)2/C产物的高倍透射电镜图见图5(b)；由图5(a)和图5(b)可以看出，NiO中空球的前驱体为片状结构且尺寸均匀的实心球，大约为900nm。
NiO中空球的检测图见图6，其中，NiO中空球的低倍扫描电镜图见图6(a)；NiO中空球的高倍透射电镜图见图6(b)；NiO中空球的EDX图见图6(c)；NiO中空球的X射线粉末衍射图见图6(d)；由图6(a)和图6(b)可以看出，NiO中空球为片状结构且尺寸均匀的空心球，大约为900nm；图6(c)中显示元素Ni、O的比例接近1:1，与NiO物质吻合；图6(d)为NiO中空球的X射线粉末衍射图，与NiO(JCPDS No.44-1159)相符合。
Ni-S空心球的检测图见图7，其中，Ni-S空心球的低倍扫描电镜图见图7(a)；Ni-S空心球的EDX图见图7(b)；Ni-S空心球的X射线粉末衍射图见图7(c)；Ni-S空心球的CV图见图7(d)；Ni-S空心球的恒电流充放电图见图7(e)；Ni-S空心球的EIS图见图7(f)；由图7(a)可以看出，Ni-S空心球为米粒状结构且尺寸较均匀的空心球，大约为900nm；图7(b)中显示元素Ni、S的比例接近1:1，与NiS相吻合；图7(c)为Ni-S空心球的X射线粉末衍射图，与NiS(JCPDS No.02-1280)、NiO(JCPDS No.44-1159)相符合；由图7(d)、图7(e)和图7(f)可以得出，Ni-S空心球作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A/g下，所发明材料的比电容达到1592F/g。图7(f)显示的是Ni-S空心球作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径相对较大，说明Ni-S空心球电极材料的电阻较实施例1相比稍大；但是在低频区的直线倾斜度相比于Ni-Co-S较小，相比于Co-S、NiCo2O4材料较大，表明此材料作为超级电容器电极材料时优于Co-S、NiCo2O4电极材料。
实施例3
按照实施例1中的方法制备Ni-Co-S硫化物纳米材料，不同的是，不添加碳球。
对应的NiCo2(OH)6产物的低倍扫描电镜图见图8；由图8可以看出，NiCo2O4的前驱体为片状结构但没有规律的结构。NiCo2O4的检测图见图9，其中，NiCo2O4的低倍扫描电镜图见图9(a)；NiCo2O4的X射线粉末衍射图见图9(b)；由图9(a)可以看出，NiCo2O4为片状结构但没有均一的形状；图9(b)为NiCo2O4的X射线粉末衍射图，与NiCo2O4(JCPDS No.20-0781)相符合。
对应的Ni-Co-S纳米材料的检测图见图10，其中，Ni-Co-S纳米材料的低倍扫描电镜图见图10(a)；Ni-Co-S的X射线粉末衍射图见图10(b)；Ni-Co-S的CV图见图10(c)；Ni-Co-S的恒电流充放电图见图10(d)；Ni-Co-S的EIS图见图10(e)；由图10(a)可以看出，Ni-Co-S为颗粒状状结构；图10(b)为Ni-Co-S的X射线粉末衍射图，与NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)、Co9S8(JCPDS No.19-0364)相符合；由图10(c)、图10(d)可以得出，不以碳球作为模板的Ni-Co-S纳米材料作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A/g下，所发明材料的比电容只达到1472F/g；图10(e)显示的是不以碳球作为模板的Ni-Co-S纳米材料作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径大，说明此电极材料的电阻稍大；但是在低频区的直线倾斜度仅次于实施例1中的Ni-Co-S材料，表明此材料作为超级电容器电极材料时仅次于实施例1中Ni-Co-S电极材料。
实施例4
按照实施例1的方法制备Ni-Co-S中空球纳米材料，不同的是，中空NiCo2O4与硫代乙酰胺反应硫化的加热温度变更为120℃，得到对应的Ni-Co-S中空球纳米材料。
对应的Ni-Co-S纳米材料为空心球，表面为米粒状结构；其X射线粉末衍射图，与NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)、Co9S8(JCPDS No.19-0364)相符合。
实施例5
按照实施例1的方法制备Ni-Co-S中空球纳米材料，不同的是，中空NiCo2O4与硫代乙酰胺反应硫化的加热温度变更为160℃，得到对应的Ni-Co-S中空球纳米材料。
对应的Ni-Co-S纳米材料为空心球，表面为米粒状结构；其X射线粉末衍射图，与NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)、Co9S8(JCPDS No.19-0364)相符合。
实施例6
按照实施例1的方法制备Ni-Co-S中空球纳米材料，不同的是，中空NiCo2O4与硫代乙酰胺反应硫化的加热温度变更为180℃，得到对应的Ni-Co-S中空球纳米材料。
对应的Ni-Co-S纳米材料为空心球且尺寸较均匀，表面为米粒状结构；其X射线粉末衍射图，与NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)、Co9S8(JCPDS No.19-0364)相符合。
实施例7
按照实施例1的方法制备Ni-Co-S中空球纳米材料，不同的是，中空NiCo2O4与硫代乙酰胺反应硫化的加热温度变更为190℃，得到对应的Ni-Co-S中空球纳米材料。
对应的Ni-Co-S纳米材料为空心球且尺寸较均匀，表面为米粒状结构；其X射线粉末衍射图，与NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)、Co9S8(JCPDS No.19-0364)相符合。
对不同硫化温度下所合成的Ni-Co-S纳米材料的性能进行比较：不同硫化温度所得样品作为电极材料应用在三电极体系当中，在电流密度为5A/g下，120℃、160℃、170℃、180℃、190℃硫化温度的比电容分别为1345F/g、1720F/g、1940F/g、1760F/g、1030F/g，显而易见，硫化温度为170℃时，所制备的硫化物作为电极材料时，具有最好的比电容。
实施例8
按照实施例1的方法制备硫化纳米材料，不同的是，不添加柠檬酸钠。得到的硫化纳米材料与实施例1中的硫化纳米材料相比，形貌上，实施例8中中空硫化纳米材料的表面由较大纳米颗粒堆积而成，而非实施例1中的米粒状堆积而成。经试验验证，实施例8中的硫化纳米材料作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A/g下，所发明材料的比电容达到980F/g。
实施例9
硫化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六亚甲基四胺、硝酸镍溶解于水中，在持续混合条件下于95℃，加热反应4h，制得纳米材料前驱体；二价镍离子的浓度为0.010mol/L，二价镍离子与六亚甲基四胺的摩尔比为1:0.5；
(2)将纳米材料前驱体进行于500℃煅烧1h；
(3)将煅烧后的产物超声分散5min分散于含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，相对于20mL的无水乙醇，煅烧后的产物的添加量为0.2mmol，硫代乙酰胺的添加量为0.3mmol；然后于190℃，加热反应10h。
经试验验证，实施例9中的硫化纳米材料作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A/g下，所发明材料的比电容达到1300F/g。
实施例10
硫化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六亚甲基四胺、硝酸镍溶解于水中，在持续混合条件下于80℃，加热反应8h，制得纳米材料前驱体；二价镍离子的浓度为0.002mol/L，二价镍离子与六亚甲基四胺的摩尔比为1:3；
(2)将纳米材料前驱体进行于300℃℃煅烧4h；
(3)将煅烧后的产物超声分散60min分散于含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，相对于20mL的无水乙醇，煅烧后的产物的添加量为0.05mmol，硫代乙酰胺的添加量为0.15mmol；然后于120℃℃，加热反应14h。
经试验验证，实施例10中的硫化纳米材料作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A/g下，所发明材料的比电容达到890F/g。
对比例1
按照实施例1的方法制备纳米材料，不同的是，不进行将煅烧后的产物分散于含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，然后加热反应的步骤，因此，得到NiCo2O4纳米材料。
NiCo2O4中空球的检测图见实施例1中图3。
NiCo2O4中空球的作为电极材料应用于三电极体时的性能见图11，其中NiCo2O4中空球的CV图见图11(a)、NiCo2O4中空球的恒电流充放电图见图11(b)、NiCo2O4中空球的EIS图见图11(c)，由图11(a)、图11(b)可以得出，NiCo2O4中空球作为电极材料应用于三电极体系时有较好的比电容性能，在电流密度1A/g下，所发明材料的比电容达到660F/g，低于Ni-Co-S空心球的比电容值；图11(c)显示的是NiCo2O4空心球作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径相对较小，说明NiCo2O4空心球电极材料的电阻较小；但是在低频区的直线斜率小，表明此电极材料性能要劣于Ni-Co-S空心球材料。
对比例2
将制备例2中获得的碳球20mg加入到含有40mL去离子水、0.4mmol六水硝酸钴的溶液的烧杯中，超声10min，在搅拌下加入0.5mmol HMTA和0.05mmol TSC，继续搅拌40min获得均匀溶液；将上述溶液转移到50mL圆底烧瓶中，通过油浴水热90℃，6h反应，制备黑色粉末Co(OH)2/C；将获得的黑色粉末Co(OH)2/C洗涤干燥后于马弗炉中煅烧去除模板，获得中空Co3O4前驱体；
将上述获得的中空Co3O4前驱体0.065mmol加入到含有0.261mmol的TAA和20mL无水乙醇的溶液中，超声20min获得均匀溶液；将该溶液转移到特氟龙涂层的反应釜中，通过溶剂热170℃，13h于烘箱中反应得硫化物黑色粉末。
将获得的硫化物黑色粉末洗涤离心后烘干，获得Co-S空心球。
Co3O4中空球的检测图见图12，其中，Co3O4中空球的低倍扫描电镜图见图12(a)；Co3O4中空球的X射线粉末衍射图见图12(b)；由图12(a)可以看出，Co3O4为片状结构且尺寸均匀的空心球，大约为900nm；图9(b)为Co3O4中空球的X射线粉末衍射图，与Co3O4(JCPDSNo.43-1003)相符合。
Co-S空心球的检测图见图13，其中，Co-S空心球的低倍扫描电镜图见图13(a)；Co-S空心球的X射线粉末衍射图见图13(b)；Co-S空心球的CV图见图13(c)；Co-S空心球的恒电流充放电图见图13(d)；Co-S空心球的EIS图见图13(e)。
由图13(a)可以看出，Co-S空心球为米粒状结构且尺寸较均匀的空心球，直径大约为900nm；图13(b)为Co-S空心球的X射线粉末衍射图，与Co4S3(JCPDS No.02-1458)、Co9S8(JCPDS No.02-1459)相符合；由图13(c)、图13(d)可以得出，Co-S空心球作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A/g下，所发明材料的比电容达到578F/g；图13(e)显示的是Co-S空心球作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径大小仅次于不以碳球作为模板的Ni-Co-S空心球材料，说明此电极材料的电阻相对较小；但在低频区的直线倾斜度却仅仅比NiCo2O4材料大，表明此材料作为超级电容器电极材料时相对较差，但优于NiCo2O4电极材料。
综上可见，本发明的硫化纳米材料作为应用于三电极时，在电流密度1A/g下，比电容高达2210F/g，最低也能达到900F/g左右，且在低频区的直线倾斜度较大，是优异的超级电容器电极材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种硫化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将六亚甲基四胺、二价镍源溶解于水中，在持续混合条件下加热反应，制得纳米材料前驱体；
（2）将纳米材料前驱体进行煅烧；
（3）将煅烧后的产物分散于含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，然后加热反应；
步骤（3）中，相对于20mL的无水乙醇，煅烧后的产物的添加量为0.05-0.2mmol，硫代乙酰胺的添加量为0.15-0.3 mmol；
步骤（1）中的水中还添加有二价钴源、碳球和柠檬酸盐；
步骤（3）中加热反应的条件包括：温度为120℃~180℃；
其中，二价镍源、二价钴源、六亚甲基四胺和柠檬酸盐的摩尔比为1：1-2：0.75-2.5：0.125-0.25；
其中，步骤（1）中加热反应的条件包括：温度为80-95℃，时间为4-8h；
步骤（2）中煅烧的条件包括：温度为300℃~500℃，时间为1-4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，溶液中二价镍离子的浓度为0.002-0.010mol/L；和/或，二价镍离子与六亚甲基四胺的摩尔比为1:0.5-3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤（3）中分散的方式为超声分散；
和/或，步骤（3）中加热反应的条件包括：时间为10-14h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，超声分散的时间为5-60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述碳球通过化学气相沉积法、模板法、碳源裂解法或水热法制得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述碳球通过水热法制得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述水热法通过以下步骤进行：将十六烷基三甲基溴化铵和葡萄糖溶解到水中，然后在160-180℃反应10-14h，得棕色产物；其中，相对于20mL的水，十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.04-0.08g，葡萄糖的用量为1.5-2.5g。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述水热法还包括将所述棕色产物用去离子水和/或无水乙醇洗涤2-6次后，在50-70℃烘箱中烘干得到纳米碳球粉末。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，二价镍源为NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2、NiBr2和NiAc2中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，二价钴源为CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2和CoAc2中的一种或多种；
和/或，柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到的硫化纳米材料，所述硫化纳米材料具有空心球型结构。
12.根据权利要求11所述的硫化纳米材料在作为电极材料中的应用。
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