CN112958014A - 一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，包括如下步骤：步骤(a)：配置混合液，所述混合液包括带氨基官能团的硅烷、硅源、含银金属的化合物以及水；步骤(b)：将混合液泵入雾化干燥器中，雾化成气溶胶液滴，并进行微波辐照加热，使其破碎成超细气溶胶液滴；步骤(c)：将超细气溶胶液滴进行旋风干燥，得到干燥的单分散气溶胶颗粒；步骤(d)：单分散气溶胶颗粒经过旋风分离器分离后收集，得到超细纳米银基金属复合抗菌剂。本发明制备的纳米银复合抗菌剂粒径小，所含纳米银生物利用度高，小剂量使用即可达到较好的抗菌效果；制备过程不需要长时间研磨，从而降低了生产能耗和设备的损耗。
Description
技术领域
本发明涉及超细纳米银基金属复合抗菌剂制备领域，具体是一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法。
背景技术
现有气溶胶法生产纳米银复合抗菌剂制备工艺，将含银前驱体溶液雾化成为微小液滴，通过蒸发诱导自组装将纳米银均匀负载到氧化硅载体中，每一个液滴最后形成复合抗菌剂颗粒，通过调节超声波功率或者离心喷雾器转盘转速来控制最终颗粒的大小，这样的方式制备的抗菌剂颗粒过大，具有不可避免的技术缺陷：
其一是通过20000rpm高速转盘离心喷雾雾化出的液滴经过干燥后颗粒的粒径高达100μm，转速较低时颗粒尺寸高达数毫米，在有效抗菌使用期内，大颗粒抗菌剂内部的纳米银得不到有效释放，会造成不必要的浪费。
其二，在相同银抗菌剂用量情况下，为了提高纳米银颗粒的生物利用度，提高抗菌剂的使用性能，必须通过长时间机械球磨减小其粒径以保证抗菌剂颗粒具有较高的外表面面积，实现纳米银与微生物的充分接触及高效抗菌。然而，机械球磨需要数天甚至一个星期才能将抗菌剂粒径降低到1μm左右，且研磨后粒径不均匀。球磨过程中产生大量的热能，需要经常停机冷却，增加了不必要的能耗、设备损耗和人工成本。此外，大颗粒抗菌剂中的纳米银在长时间球磨后，会因为摩擦产生高温下的烧结/团聚，容易氧化颜色加深，在透明介质中会呈棕黄色，甚至会呈黑褐色，影响产品美观。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，该方法制备的纳米银复合抗菌剂粒径小，所含纳米银生物利用度高，小剂量使用即可达到较好的抗菌效果；制备过程不需要长时间研磨，从而降低了生产能耗和设备的损耗。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，包括如下步骤：
步骤(a)：按重量百分比配置混合液，所述混合液包括5～45％的带氨基官能团的硅烷、5～65％的硅源、0.5～20％的含银金属的化合物以及10～50％的水；
步骤(b)：将混合液泵入雾化干燥器中，雾化成气溶胶液滴，并进行微波辐照加热，使其破碎成超细气溶胶液滴；
步骤(c)：将超细气溶胶液滴进行旋风干燥，得到干燥的单分散气溶胶颗粒；
步骤(d)：单分散气溶胶颗粒经过旋风分离器分离后收集，得到超细纳米银基金属复合抗菌剂。
优选地，所述带氨基官能团的硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷丙基)胺、三氨基官能团丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二氨基/烷基官能团硅氧烷共聚齐聚物、低聚氨基硅氧烷和水溶性氨基硅烷水解产物中的至少一种。
优选地，所述硅源为无定形二氧化硅、四甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷中的至少一种；所述无定形二氧化硅的粒径为5-1000nm。
优选地，所述含银金属化合物包括硝酸银或醋酸银中的一种，还包括硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌和醋酸锌中的至少一种。
进一步地，所述步骤(b)的雾化干燥器中设有不少于1个微波磁控管；所述微波磁控管的总功率为30W-600kW；所述每个微波磁控管的功率相等或不等，其空间布置保证雾化干燥器内微波场均匀。
优选地，所述步骤(b)中雾化后形成的气溶胶液滴尺寸为500nm-500μm；所述微波破碎后形成的超细气溶胶液滴的尺寸为20nm-50μm；所述微波辐照时间为0.1秒-10分钟。
优选地，所述步骤(b)中雾化干燥器的雾化方式为高速离心喷雾雾化、超声雾化或高压气流雾化。
优选地，所述步骤(b)中混合液泵入雾化干燥器的速度为5-100公斤/小时。
优选地，所述步骤(c)中超细气溶胶液滴通过50-400℃的热空气载运，顺流进入旋风干燥器；所述热空气流速为1-5000立方米/小时；所述旋风干燥器的进口温度为160-350℃，出口温度为80-130℃。
本发明的一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，利用微波辐照加热技术使雾化后的大液滴迅速膨化破碎成微米、亚微米或纳米级气溶胶液滴，从源头上缩小了复合抗菌剂的粒径；该方法生产的纳米银基金属均匀分布于氧化硅颗粒中，并且可实现粒径的调节，从而使整个纳米银基金属复合抗菌剂颗粒大小均匀，有效避免了长时间机械球磨带来的能耗和设备损耗，降低了生产成本。本方法制备的铜-银双金属、银-锌双金属、铜-银-锌多金属纳米复合抗菌剂具有高效广谱的协同抗菌效应，在达到同等抗菌效果的前提下，有效地减少了银的用量，成本大大降低；本方法制备的纳米银基金属复合抗菌剂在高分子等材料中具有良好的透光性，制品更接近于无色透明，应用范围更广。
附图说明
图1为实施例1制得的Ag@SiO2颗粒的SEM图；
图2为实施例2制得的Ag-Cu@SiO2颗粒的XRD图；
图3为实施例3制得的Ag-Cu-Zn@SiO2颗粒的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将50公斤γ-氨丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、20公斤硝酸银混合均匀得溶液；以每小时5公斤流量匀速泵入离心雾化装置，调节离心雾化装置转速20000rpm；打开微波发生器，使微波功率调至700W，高速离心雾化的微小液滴经过微波辐照，辐照时间约为26s；经微波辐照后的粒子经400立方米/小时250℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装，此时，空气中酒精(硅源水解后的产物)含量0.8％(体积)，干燥时间10秒；将收集到的粒子分散在无水乙醇溶液中，用以SEM的测试，所得Ag@SiO2颗粒的SEM图如图1所示；所得Ag@SiO2颗粒对各种微生物的最低抑菌浓度(MIC)如表1所示。
实施例2
将50公斤γ-氨丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、6公斤硝酸银、14公斤硝酸铜混合均匀得溶液；以每小时5公斤流量匀速泵入离心雾化装置，调节离心雾化装置转速20000rpm；打开微波发生器，使微波功率调至700W，高速离心雾化的微小液滴经过微波辐照，辐照时间约为26s；经微波辐照后的粒子经400立方米/小时250℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装，此时，空气中酒精(硅源水解后的产物)含量0.8％(体积)，干燥时间10秒；将收集到的粒子分散在无水乙醇溶液中，用以XRD的测试，所得Ag-Cu@SiO2颗粒的XRD图如图2所示；所得Ag-Cu@SiO2颗粒对各种微生物的最低抑菌浓度(MIC)如表1所示。
实施例3
将50公斤γ-氨丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、4公斤硝酸银、8公斤硝酸铜、8公斤硝酸锌混合均匀得溶液；以每小时5公斤流量匀速泵入离心雾化装置，调节离心雾化装置转速20000rpm；打开微波发生器，使微波功率调至700W，高速离心雾化的微小液滴经过微波辐照，辐照时间约为26s；经微波辐照后的粒子经400立方米/小时250℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装，此时，空气中酒精(硅源水解后的产物)含量0.8％(体积)，干燥时间10秒；将收集到的粒子分散在无水乙醇溶液中，用以TEM的测试，所得Ag-Cu-Zn@SiO2颗粒的TEM图如图3所示；所得Ag-Cu-Zn@SiO2颗粒对各种微生物的最低抑菌浓度(MIC)如表1所示。
实施例4-7
根据实施例1的方法制备纳米银复合抗菌剂，所用原料及用量如表2所示，制备条件及制备的产物如表3所示，将相同质量的各实施例制备的纳米银复合抗菌剂添加进相同质量的熔融聚丙烯(PP)中，制备大小均一的PP高分子纳米银复合抗菌母粒，其对各种微生物的最低抑菌浓度(MIC)如表4所示。由表可以看出，微波功率越大，干燥后纳米银复合抗菌剂粉体粒径越小；并且在相同负载量下，PP高分子纳米银复合抗菌母粒中的纳米银复合抗菌剂粉体粒径越小，其对微生物的抗菌性能越好，表明微波辅助确实能够有效提高纳米银复合抗菌剂的抗菌性能，且随着微波功率的提高，纳米银复合抗菌剂的抗菌性能也会提高。
对比例
将50公斤γ-氨丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、20公斤硝酸铜混合均匀得溶液；以每小时5公斤流量匀速泵入离心雾化装置，调节离心雾化装置转速20000rpm；打开微波发生器，使微波功率调至700W，高速离心雾化的微小液滴经过微波辐照，辐照时间约为26s；经微波辐照后的粒子经400立方米/小时250℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装，此时，空气中酒精(硅源水解后的产物)含量0.8％(体积)，干燥时间10秒，收集到的粒子即Cu@SiO2颗粒，所得Cu@SiO2颗粒对各种微生物的最低抑菌浓度(MIC)如表1所示。
由表可知在相同负载量、相同颗粒大小的情况下，Ag-Cu@SiO2颗粒和Ag-Cu-Zn@SiO2颗粒的抗菌效果比Ag@SiO2颗粒和Cu@SiO2颗粒的抗菌效果好，其中Cu@SiO2颗粒的抗菌效果最差，Ag-Cu-Zn@SiO2颗粒的抗菌效果最好，说明铜-银双金属、铜-银-锌多金属纳米颗粒具有协同抗菌效应。
表1实施例1,2,3和对比例制得的纳米金属复合抗菌剂对各种微生物的最低抑菌浓度(MIC)
表2实施例4-7所用原料及用量
表3实施例4-7制备条件及制备的产物
| 实施例 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 泵入速度(kg/h) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 转盘转速(rpm) | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 |
| 转盘直径(mm) | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 微波功率(kW) | 0 | 0.3 | 10 | 30 |
| 进口温度(℃) | 250 | 250 | 250 | 250 |
| 出口温度(℃) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 干燥时间(秒) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 干燥后粉体粒径(nm) | 50000 | 7000 | 800 | 100 |
| 干燥后纳米银粒(nm) | 3.5 | 3.3 | 3.8 | 3 |
表4实施例4-7制得的PP高分子纳米银复合抗菌母粒对各种微生物的最低抑菌浓度(MIC)
Claims (9)
1.一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(a)：按重量百分比配置混合液，所述混合液包括5～45％的带氨基官能团的硅烷、5～65％的硅源、0.5～20％的含银金属的化合物以及10～50％的水；
步骤(b)：将混合液泵入雾化干燥器中，雾化成气溶胶液滴，并进行微波辐照加热，使其破碎成超细气溶胶液滴；
步骤(c)：将超细气溶胶液滴进行旋风干燥，得到干燥的单分散气溶胶颗粒；
步骤(d)：单分散气溶胶颗粒经过旋风分离器分离后收集，得到超细纳米银基金属复合抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，其特征在于，所述带氨基官能团的硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷丙基)胺、三氨基官能团丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二氨基/烷基官能团硅氧烷共聚齐聚物、低聚氨基硅氧烷和水溶性氨基硅烷水解产物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，其特征在于，所述硅源为无定形二氧化硅、四甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷中的至少一种；所述无定形二氧化硅的粒径为5-1000nm。
4.根据权利要求1所述的一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，其特征在于，所述含银金属化合物包括硝酸银或醋酸银中的一种，还包括硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌和醋酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，其特征在于，所述步骤(b)的雾化干燥器中设有不少于1个微波磁控管；所述微波磁控管的总功率为30W-600kW；所述每个微波磁控管的功率相等或不等，其空间布置保证雾化干燥器内微波场均匀。
6.根据权利要求5所述的一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，其特征在于，所述步骤(b)中雾化后形成的气溶胶液滴尺寸为500nm-500μm；所述微波破碎后形成的超细气溶胶液滴的尺寸为20nm-50μm；所述微波辐照时间为0.1秒-10分钟。
7.根据权利要求6所述的一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，其特征在于，所述步骤(b)中雾化干燥器的雾化方式为高速离心喷雾雾化、超声雾化或高压气流雾化。
8.根据权利要求7所述的一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，其特征在于，所述步骤(b)中混合液泵入雾化干燥器的速度为5-100公斤/小时。
9.根据权利要求1至4任一项所述的一种微波辅助气溶胶生产超细纳米银基金属复合抗菌剂的方法，其特征在于，所述步骤(c)中超细气溶胶液滴通过50-400℃的热空气载运，顺流进入旋风干燥器；所述热空气流速为1-5000立方米/小时；所述旋风干燥器的进口温度为160-350℃，出口温度为80-130℃。
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