CN104685699A - 改进的钛酸锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池中的电解质选择领域，该锂离子电池可以采用Li4Ti5O12化合物作为负电极材料，以及LiPF6作为电池电解质溶液中的离子盐组分。本发明进一步涉及由于选择用于锂离子电池的电解质的具体配方而改进锂离子电池性能。
Description
相关美国申请数据
本申请要求2012年5月1日提交的美国临时申请号61/687,842的优先权。
发明领域
本发明涉及锂离子电池中的电解质选择领域，该锂离子电池可以采用Li4Ti5O12化合物作为负电极材料，以及LiPF6作为电池电解质溶液中的离子盐组分。本发明进一步涉及由于选择用于锂离子电池的电解质的具体配方而改进锂离子电池性能。
发明背景
在锂离子电池设计中，增加电池总体的充电和放电倍率能力是希望的目标。倍率能力是基础的电池性能参数，其影响许多其它可测量的电池性能参数，例如充电和放电倍率、电池容量、容量保持率、电池放电电压和循环时的电池热性能。虽然对总体倍率能力的贡献来自各种锂离子传输相关的因素，例如锂离子电极界面动力学、体电极锂离子动力学、锂离子迁移数等，但是关键阻抗因素之一取决于电解质的电导率。电化学电池设计通常选择电解贡组合物，使得锂离子通过电解质的传输是最大化的。实际情况是，设计者通常尝试通过盐浓变的选择使电解质的离子电导率最大化。
在锂离子电池设计中，离子盐浓度可以是变化的。盐浓度的增加成比例地提高电解质的电导率到一定程度，超过该程度电导率由于离子对不再成比例增加。溶液粘度也随着盐浓度的增加而增加，这使离子的有效迁移率降低，并因此使电解质的电导率降低。这些相反的效应在电解质中盐的特定浓度下产生了电导率最大值。在达到电导率最大值之后，盐浓度的任何进一步的增加导致较高的离子聚集和较高的溶液粘度，这使得自由离子数和离子迁移率两者同时降低，Xu的“Non-aqueous Liquid Electrolytes forLithium-Based Rechargeable Batteries Review”(Chem.Rev.2004，104，4303-4417)。
广泛使用和研究的用于Li离子蓄电池的电解质组合物是溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(FMC)的混合物中的LiPF6盐。这种电解质在室温下的最大离子电导率约在1M LiPF6，Ding等人(Journal of The Electrochemical Society(2001)，148A1196-A1204)。为了使阻抗最小化和使倍率能力最大化并因此改进电池的总体性能，一种替代是使电解质的电导率最大化。
对于锂离子电池，已经用具有碳作为负电极的电池进行了0.5M-3.6M的LiPF6浓度的研究。研究表明使用较高浓度的盐没有好处。现在，商业电池的各种设计在电解质中采用约1.0M的LiPF6浓度，因为在这个浓度附近已经确立了电导率最大值。工业中大多数的研究主张在电池中使用约1.0-1.2M的LiPF6盐浓度。
这就需要通过优化用于具有钛酸锂作为负电极的电池的电解质组合物来增加电池容量，增加电池倍率能力，改进容量保持率，增加电池充电和放电电压。
发明内容
本发明涉及锂离子蓄电池的方法和组合物，由此电解质包含至少一种环酯和至少一种直链酯及锂盐，其中锂盐浓度超过与最大电解质离子电导率相对应的锂盐浓度。
本发明涉及通过用至少一种环酯和至少一种直链酯及锂盐组成电解质来使电池容量最大化的方法和组合物，其中锂盐浓度超过与最大电解质离子电导率相对应的锂盐浓度。
本发明涉及通过用至少一种环酯和至少一种直链酯及锂盐组成电解质来改进电池倍率能力的方法和组合物，其中锂盐浓度超过与最大电解质离子电导率相对应的锂盐浓度。
本发明涉及通过用至少一种环酯和至少一种直链酯及锂盐组成电解质来改进容量保持率的方法和组合物，其中锂盐浓度超过与最大电解质离子电导率相对应的锂盐浓度。
本发明涉及通过用至少一种环酯和至少一种直链酯及锂盐组成电解质来增加电池充电和放电电压的方法和组合物，其中锂盐浓度超过与最大电解质离子电导率相对应的锂盐浓度。
本发明涉及锂离子电池，该锂离子电池包合作为负电极的至少Li4Ti5O12化合物和作为正电极的至少一种锂化的过渡金属氧化物或锂化的过渡金属磷酸盐、分隔体和非水电解质，该非水电解质包括溶解在有机环碳酸酯和有机直链碳酸酯的混合物中的LiPF6盐，其中碳酸亚乙酯占环酯总量的至少50％，碳酸甲乙酯占有机直链碳酸酯总量的至少50％，且所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.4M。
附图说明
图1是EC∶EMC比率为1∶3的电池容量与放电C倍率的说明。其中LiPF6盐浓度分别是0.8M、1.0M和1.2M。
图2是EC∶EMC比率为1∶4的电池容量与放电C倍率的说明，其中LiPF6盐浓度分别是1.2M、1.4M、1.6M和1.8M。
图3是用EC∶EMC＝1∶4电解质中的LiPF6活化的Li4Ti5O12/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池在25℃循环测试期间的容量和容量保持率的说明，其中LiPF6盐浓度分别是1.2M、1.4M、1.6M和1.8M。
图4.是用EC∶FMC＝1∶4电解质中的LiPF6活化的Li4Ti5O12/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池在25℃循环测试期间的平均电池电压的变化的说明，其中LiPF6盐浓度分别是1.2M、1.4M、1.6M和1.8M。
图5.是用电解质具有和没有1％的1，3-丙磺酸内酯作为电池放气抑制添加剂的EC∶EMC＝1∶4电解质中的1.2M LiPF6活化的Li4Ti5O12/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池，以及用电解质具有1％的丙磺酸内酯作为电池放气抑制添加剂的EC∶EMC＝1∶4电解质中的1.6MLiPF6的电池，在25℃循环测试期间的容量和容量保持率的说明。
发明的具体描述
本发明涉及锂离子蓄电池的方法和组合物，由此电解质包含至少一种环酯和至少一种直链酯以及一种或多种锂盐，其中锂盐浓度超过与最大电解质离子电导率相对应的锂盐浓度。电解质中的锂盐浓度增加超过优化的锂盐浓度导致电池容量的增加，容量保持率的改进，电池倍率能力的增加及电池平均和放电电压的增加。
本发明涉及锂离子蓄电池的方法和组合物，由此电解质包含至少一种环酯和至少一种直链酯及一种或多种锂盐，其中锂盐浓度超过与最大电解质离子电导率相对应的锂盐浓度。锂离子蓄电池具有至少Li4Ti5O12化合物作为活性负电极材料，至少一种锂化的过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐作为正电极活性材料。
本发明涉及锂离子电池，该电池具有作为活性负电极材料的至少Li4Ti5O12化合物、作为正电极活性材料的至少一种锂化的过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐、和电解质组合物，该电解质组合物具有至少一种环酯和至少一种直链酯作为电解质溶剂和LiPF6化合物作为主要电解质盐，其中选择LiPF6盐的浓度大于与最大电解质离子电导率相对应的浓度。根据本发明优选的环酯是碳酸亚乙酯(EC)，优选的直链酯是碳酸甲乙酯(EMC)。
可在本发明的方法和组合物中使用的溶剂的示例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(ethylene methyl carbonate)(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(diethylene carbonate)(DEC)、碳酸二甲酯(dimethylene carbonate)(DMC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸甲酯(MB)和甲酸甲酯(MF)。
如前面列举的，1.0-1.2M LiPF6盐的范围是电池电解质中最大电导的工业标准。但是，出人意料的是，电解质溶液中更高浓度的锂盐(例如LiPF6盐)导致比用具有对应于最大离子电导率的约1M的LiPF6盐浓度的电解质活化的电池更好的电池倍率能力。本发明的电解质中锂盐的浓度可以是1.3M、1.4M、1.5M、1.6M、1.7M、1.8M、1.9M、2.0M、2.1M、2.2M、2.3M、2.4M或2.5M。此外，本发明的电解质中锂盐的浓度可以为1.2M-2.5M、1.2M-2.4M、1.2M-2.3M、1.2M-2.2M、1.2M-2.1M、1.2M-2.0M、1.2M-1.9M、1.2M-1.8、1.2M-1.7、1.2M-1.6M、1.2M-1.5M、1.2M-1.4M、1.2M-1.3M、1.3M-2.5M、1.3M-2.4M、1.3M-2.3M、1.3M-2.2M、1.3M-2.1M、1.3M-2.0M、1.3M-1.9M、1.3M-1.8M、1.3M-1.7M、1.3M-1.6M、1.3M-1.5M、1.3M-1.4M、1.4M-2.5M、1.4M-2.4M、1.4M-2.3M、1.4M-2.2M、1.4M-2.1M、1.4M-2.0M、1.4M-1.9M、1.4M-1.8M、1.4M-1.7M、1.4M-1.6M、1.4M-1.5M、1.5M-2.5M、1.5M-2.4M、1.5M-2.3M、1.5M-2.2M、1.5M-2.1M、1.5M-2.0M、1.5M-1.9M、1.5M-1.8、1.5M-1.7、1.5M-1.6M、1.6M-2.5M、1.6M-2.4M、1.6M-2.3M、1.6M-2.2M、1.6M-2.1M、1.6M-2.0M、1.6M-1.9M、1.6M-1.8M、1.6M-1.7M、1.7M-2.5M、1.7M-2.4M、1.7M-2.3M、1.7M-2.2M、1.7M-2.1M、1.7M-2.0M、1.7M-1.9M、1.7M-1.8M。锂盐的例子包括LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiCF3SO3、和LiN(CF3SO2)2。
放电倍率能力随着锂盐浓度增加而增加(图1和2)。放电倍率能力的增加可以是5％或更多、10％或更多、5％或更多、15％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、50％或更多、55％或更多、60％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、100％或更多或者200％或更多。增加可以是5％-100％、5％-90％、5％-85％、5％-80％、5％-75％、5％-70％、5％-65％、5％-60％、5％-55％、5％-50％、5％-45％、5％-40％、5％-35％、5％-30％、5％-25％、5％-20％、5％-15％、5％-10％、10％-100％、10％-90％、10％-85％、10％-80％、10％-75％、10％-70％、10％-65％、10％-60％、10％-55％、10％-50％、10％-45％、10％-40％、10％-35％、10％-30％、10％-25％、10％-20％、10％-15％、25％-100％、25％-90％、25％-80％、25％-70％、25％-60％、25％-50％、25％-40％、25％-35％。
增加锂盐(例如LiPF6盐)浓度到大于与最大离子电导率相对应的电解质浓度的浓度，导致电池池容量和容量保持率的增加(图3)。电池容量和/或电池容量保持率的增加可以是5％或更多、10％或更多、5％或更多、15％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、50％或更多、55％或更多、60％或更多、75％或更多、80％或.更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、100％或更多或者200％或更多。增加可以是5％-100％、5％-90％、5％-85％、5％-80％、5％-75％、5％-70％、5％-65％、5％-60％、5％-55％、5％-50％、5％-45％、5％-40％、5％-35％、5％-30％、5％-25％、5％-20％、5％-15％、5％-10％、10％-100％、10％-90％、10％-85％、10％-80％、10％-75％、10％-70％、10％-65％、10％-60％、10％-55％、10％-50％、10％-45％、10％-40％、10％-35％、10％-30％、10％-25％、10％-20％、10％-15％、25％-100％、25％-90％、25％-80％、25％-70％、25％-60％、25％-50％、25％-40％、25％-35％。
电池电解质中锂盐(例如LiPF6盐)浓度的增加随着LiPF6盐浓度显著增加到超过与电解质最大离子电导率相对应的浓度而使得电池平均电压增加(图4)。增加可以是5％或更多、10％或更多、5％或更多、15％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、50％或更多、55％或更多、60％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、100％或更多、或者200％或更多。增加可以是5％-100％、5％-90％、5％-85％、5％-80％、5％-75％、5％-70％，5％-65％、5％-60％、5％-55％、5％-50％、5％-45％、5％-40％、5％-35％、5％-30％、5％-25％、5％-20％、5％-15％、5％-10％、10％-100％、10％-90％、10％-85％、10％-80％、10％-75％、10％-70％、10％-65％、10％-60％、10％-55％、10％-50％、10％-45％、10％-40％、10％-35％、10％-30％、10％-25％、10％-20％、10％-15％、25％-100％、25％-90％、25％-80％、25％-70％、25％-60％、25％-50％、25％-40％、25％-35％。
虽然不被束缚于关于这种意料不到的效应的任何特定理论，但有几种现象可引起相似的意料不到的效应。盐浓度的增加可通过形成较薄或较高的锂离子电导率界面膜而改进Li4Ti5O12/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池的电极的界面传输性质，这改进了整个电池的锂离子传输性质。盐浓度的增加可以通过锂盐与电解质组分的特定相互作用而增加锂离子迁移数，且这可以显著增加电池倍率能力。最后，在形成Li4Ti5O12/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池期间，盐的一部分可分解以形成电极界面，该界面可使优化的盐浓度偏移至电解质中盐的较高初始浓度。
电解质中锂盐的浓度增加超过优化的盐浓度，导致电池容量的增加，电池倍率能力的增加，并引起容量保持率的改进及电池充电和放电电压的增加。相对于参比电池，增加的电池容量、增加的电池电压及增加的电池充电和放电倍率能力的组合效应将增加电池比能量，并且改进的容量保持率将增加循环寿命。
向锂离子二次蓄电池的电解质添加少量的某些化学品即添加剂，可明显地改进某些性质，例如蓄电池循环寿命和使用寿命及蓄电池的循环效率和可逆容量。某些添加剂可溶解在锂离子二次蓄电池的电解质中以便抑制溶剂的分解，从而导致通过溶剂分解的气体产生的减少。这些添加剂趋于降低电池容量和电池容量保持率。使LiPF6盐浓度增加超过最大电解质电导率抵消了通常用于抑制电池放气的一些添加剂的循环性能中的负作用。如图5中表明的，LiPF6盐浓度增加到1.6M或更大，抵消了使用1，3-丙磺酸内酯作为电池放气抑制添加剂的电解质的容量和循环性能中的负作用。电池放气抑制添加剂的例子包括但不限于有机磺酸内酯和有机酐。磺酸内酯的例子包括但不限于乙磺酸内酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，5-戊磺酸内酯、1-甲基-1，3-丙磺酸内酯和1-氟化-1，3-丙磺酸内酯及它们的类似化合物。有机酐包括但不限于琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4，4-二甲基琥珀酸酐、4，5-二甲基琥珀酸酐、4，4，5-三甲基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐和它们的类似化合物。
在本发明的电池的一些变体中，产生用以形成负电极的粉末状颗粒的平均颗粒尺寸可以是1-50μm、5-50μm、5-20μm，或10-20μm或6-20μm、1-10μm、1-15μm、1-20μm或10-20μm，或4-20μm。在一些变体中，产生用以形成正电极的粉末状颗粒的平均颗粒尺寸可以是1-10μm、1-15μm、1-20μm、或10-20μm。
在本发明的电池的一些变体中，产生用以形成负电极的粉未状颗粒的比比表面积可以是5m2/g-120m2/g或15m2/g-100m2/g或20m2/g-80m2/g或30m2/g-70m2/g或4m2/g-12m2/g或2m2/g-20m2/g或3m2/g-15m2/g或4m2/g-10m2/g或4m2/g-8m2/g。在一些变体中，产生用以形成正电极的粉末状颗粒的比表面积可以是1m2/g-20m2/g、2m2/g-8m2/g或3m2/g-7m2/g。
在本发明的电池的一些变体中，Li4Ti5O12电极由振实密度范围在0.5和5.0g/cc或0.5和2.0g/cc或0.5和1.5g/cc或0.9和5.0g/cc或0.9和3.0g/cc或0.9和2.0g/cc或0.9和1.7g/cc之间的Li4Ti5O12材料组成。
实施例
实施例1
电池构造
装配电化学电池。负电极由纳米Li4Ti5O12制备，正电极由LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2制备。负电极使用下面的步骤制备：将Li4Ti5O12与5％的炭黑和溶解在NMP溶剂中的5％的PVDF粘结剂混合以形成浆料；将浆料散布在铝箔上并加热以蒸发NMP溶剂；将干燥的电极压延并切割成具有约38cm2的2”乘3”的矩形样品电极。使用与针对负电极制备所描述的相同工序用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2制备正电极。使用八个正电极和八个负电极以形成电池堆叠体。将电池堆叠体放置在具有EC∶EMC/LiPF6电解质的软性包装电化学电池的内部。
实施例2
放电倍率能力
根据实施例1制备蓄电池之后，在25℃下测量用EC∶EMC＝1∶3电解质中的LiPF6活化的Li4Ti5O12-LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池的放电倍率能力，其中电解质中的LiPF6浓度是0.8M、1.0M和1.2M。还在25℃下测量用EC∶EMC＝1∶4电解质中的LiPF6活化的Li4Ti5O12-LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池的放电倍率能力，其中电解质中的LiPF6浓度是1.2M、1.4M、1.6M和1.8M。通过在以1C倍率给电池充电之后在1C倍率和10C放电倍率之间的不同放电倍率下测量电池容量来测量放电倍率能力。将这种测量的放电倍率定义为以安培计的放电电流与在1C充电/放电倍率下以安培小时计的电池容量之间的比率。
如图1所说明的，具有1.2M LiPF6浓度的电池的放电倍率能力远好于具有1.0M LiPF6锂盐浓度的电池的放电倍率能力。如图2所示，随着盐浓度的增加，放电倍率能力显著提高。这包括浓度明显大于通常在锂离子电池中使用的锂盐的浓度，且明显大于电解质的最大离子电导率(其低于1.2M LiPF6)。
实施例3
循环测试
根据实施例1制备蓄电池之后，测量了用EC∶EMC＝1∶4电解质中的LiPF6活化的Li4Ti5O12-LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池的电池容量和循环性能，其中LiPF6电解质的浓度为1.2M、1.4M、1.6M和1.8M。在25℃下使用100％DOD(放电深度)2C恒定电流充电倍率和2C恒定电流放电倍率循环测试来进行循环测试。如图3所示出的，随着电解质盐浓度增加超过1.2M LiPF6(其高于最大电解质电导率)，电池容量有显著的增大，且容量保持率有改进。
实施例4
平均电池电压
根据实施例1制备蓄电池之后，在25℃、100％DOD、2C恒定电流充电倍率和2C恒定电流放电倍率循环测试期间测量了用EC∶FMC＝1∶4电解质中的LiPF6活化的Li4Ti5O12-LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池的平均电池电压，其中LiPF6电解质的浓度为1.2M、1.4M、1.6M和1.8M。测试结果在图4中示出，其示出随着LiPF6盐浓度在高于与最大电解质电导率所对应的浓度的电解质浓度范围内增加，电池平均电压增加。
实施例5
添加剂
根据实施例1用EC∶EMC＝1∶4电解质中的LiPF6制造蓄电池，其中LiPF6电解质的浓度为1.2M、且向电解质添加或不添加1％的1，3-丙磺酸内酯作为电池放气抑制添加剂。根据实施例3进行在25℃及2C充电和2C放电倍率下的循环测试，且结果在图5中示出。如图5中表明的，使用1，3-丙磺酸内酯作为电池放气抑制添加剂导致了电池循环性能明显的下降(trade off)。根据实施例1用EC∶EMC＝1∶4电解质中的LiPF6制造另一个蓄电池，其中LiPF6电解质具有1.6M的浓度，并向电解质添加1％的1，3-丙磺酸内酯作为电池放气抑制添加剂。根据实施例3进行在25℃及2C充电和2C放电倍率下的循环测试，且结果也在图5中示出。如图5示出的，使用1.6M LiPF6完全补偿了1，3-丙磺酸内酯对用EC∶EMC＝1∶4电解质中的LiPF6(其中电解质中LiPF6的浓度为1.2M或1.6M)活化的Li4Ti5O12-LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池的电池循环性能的负作用。盐浓度从1.2M到1.6M的增加完全抵消了通过在由Li4Ti5O12和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2作为负电极和正电极材料的电化学电池中使用1，3-丙磺酸内酯作为电解质添加剂引起的对电池容量和电池循环性能的负作用。
在本公开内，特征是任选的任何指示意在为包括涉及该任选特征的封闭的或排它的或否定的表达的权利要求提供足够的支持(例如35U.S.C.112或EPC的83和84条)。排它的表达明确将特定的记载特征从包括任何附加主题中排除。例如，如果指示A可以是药品X，这样的表达意在为清楚地表明A仅由X组成或者A不包括除X之外的任何其它药品的权利要求提供支持。“否定的”表达清楚地从权利要求的范围内排除了该任选特征本身。例如，如果指示要素A可以包括X，这样的表达意在为清楚地表明A不包括X的权利要求提供支持。排它或否定的术语的非限制性示例包括“仅仅”、“唯一地”、“由……细成”、“基本上由……组成”、“单独”、“没有”、“不存在(例如相同类型、结构和/或功能的其它项)”、“将……排除在外”、“不包括”、“不是”、“不能”，或这些表达的任何细合和/或变体。
类似地，如“一(a)”、“一个(an)”、“所述”或“该(the)”的指示词意在支持单数和/或复数事物两者，除非上下文有其它指示。例如“一条狗”意在支持一条狗、不超过一条狗，至少一条狗，多条狗等。指示单数的量化术语的非限制示例包括“单个的”、“一个”、“单独的”、“仅一个”、“不超过一个”等。指示(可能的或实际的)复数的量化术语的非限制示例包括“至少一个”、“一个或多个”、“多于一个”、“两个或更多个”、“多种”、“多个”、“任何组合”、“任何排列”、“任何一个或多个”等。如果一个、超过一个、或所有的群组成员存在于、应用于给定产品或工序或以其它方式与给定产品或工序相关，则在群组的一个或多个成员之间包括“或”的权利要求或说明被认为是满足的，除非从上下文中明显指示为相反或其它。
通过引用将在本申请文件中引用的所有出版物和专利并入本文，犹如明确并单独地指示通过引用将每一个单独的出版物或专利并入。任何出版物的引用针对其在提交日之前的公开，并不应该被解释成承认本发明通过先前的发明不享有先于这样的出版物的权利。
虽然参考其示例性实施方案特别地示出并描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是其中在形式和细节方面可进行各种改变，而没有脱离本发明由所附的权利要求所包含的范围。
Claims (28)
1.一种用于锂离子蓄电池的电解质，包含至少一种环酯和至少一种直链酯以及锂盐，其中该锂盐浓度超过与最大电解质离子电导率相对应的锂盐浓度。
2.如权利要求1所述的电解质，其中该环酯是碳酸亚乙酯，并且该直链酯是碳酸甲乙酯。
3.如权利要求2所述的电解质，其中该锂盐是LiPF6。
4.如权利要求3所述的电解质，其中LiPF6的浓度为约1.2M到约2.0M。
5.如权利要求3所述的电解质，其中LiPF6的浓度为约1.3M到约1.9M。
6.如权利要求3所述的电解质，其中LiPF6的浓度为约1.3M到约1.8M。
7.如权利要求4所述的电解质，进一步包含添加剂。
8.如权利要求7所述的电解质，其中该添加剂选自有机磺酸内酯和有机酐。
9.如权利要求8所述的电解质，其中该添加剂是1，3-丙磺酸内酯。
10.如权利要求8所述的电解质，其中该添加剂是琥珀酸酐。
11.一种锂离子电池，包含作为负电极的至少一种Li4Ti5O12化合物和作为正电极的至少一种锂化的过渡金属氧化物或锂化的过渡金属磷酸盐、分隔体和非水电解质，该非水电解质包含溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯溶剂的混合物中的LiPF6盐，其中所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.4M。
12.如权利要求11所述的锂离子电池，其中所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.6M。
13.一种锂离子电池，包含作为负电极的至少Li4Ti5O12化合物和作为正电极的至少一种锂化的过渡金属氧化物或锂化的过渡金属磷酸盐、分隔体和非水电解质，该非水电解质包括溶解在有机环碳酸酯和有机直链碳酸酯的混合物中的LiPF6盐，其中该碳酸亚乙酯占环酯总量的至少50％，该碳酸甲乙酯占有机直链碳酸酯总量的至少50％，且所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.4M。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.6M。
15.一种锂离子电池，包含作为负电极的至少Li4Ti5O12化合物和作为正电极的至少一种锂化的过渡金属氧化物或锂化的过渡金属磷酸盐、分隔体和非水电解质，该非水电解质包括溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯溶剂及电解质添加剂的混合物中的LiPF6盐，其中所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.4M，且所述添加剂中的至少一种来自有机磺酸内酯族。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.6M。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中所述有机磺酸内酯是丙烯磺酸内酯。
18.一种锂离子电池，包含作为负电极的至少Li4Ti5O12化合物和作为正电极的至少一种锂化的过渡金属氧化物或锂化的过渡金属磷酸盐、分隔体和非水电解质，该非水电解质包括溶解在有机环碳酸酯和有机直链碳酸酯及电解质添加剂的混合物中的LiPF6盐，其中碳酸亚乙酯占环酯总量的至少50％，碳酸甲乙酯占有机直链碳酸酯总量的至少50％，且所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.4M，且所述电解质添加剂中的至少一种来自有机磺酸内酯族。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池，其中所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.6M。
20.根据权利要求18所述的锂离子电池，其中所述有机磺酸内酯是1，3-丙磺酸内酯。
21.一种锂离子电池，包含作为负电极的至少Li4Ti5O12化合物和作为正电极的锂化的过渡金属氧化物或锂化的过渡金属磷酸盐、分隔体和非水电解质，该非水电解质包括溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯溶剂及电解质添加剂的混合物中的LiPF6盐，其中所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.4M，且所述添加剂中的至少一个来自有机酐族。
22.根据权利要求21所述的锂离子电池，其中所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.6M。
23.一种锂离子电池，包含作为负电极的至少Li4Ti5O12化合物和作为正电极的至少一种锂化的过渡金属氧化物或锂化的过渡金属磷酸盐、分隔体和非水电解质，该非水电解质包括溶解在有机环碳酸酯和有机直链碳酸酯及电解质添加剂的混合物中的LiPF6盐，其中碳酸亚乙酯占环酯总量的至少50％，碳酸甲乙酯占有机直链碳酸酯总量的至少50％，且所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.4M，且所述电解质添加剂中的至少一种来自有机酐族。
24.根据权利要求23所述的锂离子电池，其中所述LiPF6盐的浓度等于或大于1.6M。
25.根据权利要求23所述的锂离子电池，其中所述有机酐是琥珀酸酐。
26.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述Li4Ti5O12电极由具有范围在4m2/g到12m2/g的BET的Li4Ti5O12材料组成。
27.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述Li4Ti5O12电极由具有平均颗粒尺寸在4到20微米之间的Li4Ti5O12材料组成。
28.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述Li4Ti5O12电极由具有范围在0.9至1.7g/cc之间的振实密度的Li4Ti5O12材料组成。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108520977A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-11 | 山东海容电源材料股份有限公司 | 钛酸锂电池非水电解液 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1801518A (zh) * | 2004-12-31 | 2006-07-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池 |
| CN101000960A (zh) * | 2006-12-29 | 2007-07-18 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 复合钛酸锂电极材料及其制备方法 |
| CN101246971A (zh) * | 2007-02-13 | 2008-08-20 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂二次电池电解液及电池 |
| CN101373848A (zh) * | 2007-08-23 | 2009-02-25 | 株式会社东芝 | 非水电解液电池 |
| WO2011043934A2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | Dow Global Technologies Llc | Process for manufacturing phosphate esters from phosphoryl chloride and monoalkyl ethers of glycols or polyglycols |
| CN102035028A (zh) * | 2009-09-25 | 2011-04-27 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池组以及汽车 |
| CN102148375A (zh) * | 2010-02-09 | 2011-08-10 | 三星Sdi株式会社 | 二级粒子和包括二级粒子的锂电池 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686138A (en) * | 1991-11-12 | 1997-11-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| US5437945A (en) * | 1993-03-19 | 1995-08-01 | Sony Corporation | Secondary battery having non-aqueous electrolyte |
| JP3722318B2 (ja) * | 1996-12-12 | 2005-11-30 | 株式会社デンソー | 二次電池用電極およびその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| US6686090B2 (en) * | 2000-03-15 | 2004-02-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Battery with a nonaqueous electrolyte and a negative electrode having a negative electrode active material occluding and releasing an active material |
| US6797437B2 (en) * | 2001-12-28 | 2004-09-28 | Quallion Llc | Electrolyte system and energy storage device using same |
| KR101111365B1 (ko) * | 2002-07-15 | 2012-03-09 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 비수성 전해액 및 리튬 전지 |
| FR2873497B1 (fr) | 2004-07-23 | 2014-03-28 | Accumulateurs Fixes | Accumulateur electrochimique au lithium fonctionnant a haute temperature |
| JP2007018883A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
| KR100812056B1 (ko) * | 2005-10-24 | 2008-03-07 | 주식회사 엘지화학 | 레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이차전지 |
| US20110207000A1 (en) * | 2006-09-07 | 2011-08-25 | Jow T Richard | Nitrile additive for non-aqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
| US20080318136A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-25 | Uchicago Argonne, Llc | Non-aqueous electrolytes |
| JP2009099530A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-05-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 |
| CN102113163B (zh) * | 2008-08-06 | 2015-01-21 | 三井化学株式会社 | 非水电解液以及锂二次电池 |
| CN102201570B (zh) * | 2010-03-25 | 2013-11-06 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
| EP2565973B1 (en) * | 2010-04-26 | 2017-01-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Non-aqueous electrolyte solution containing cyclic sulfone compound, and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2012227068A (ja) * | 2011-04-22 | 2012-11-15 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池及び組電池システム |
| JP5455975B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2014-03-26 | 日立マクセル株式会社 | 正極活物質、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
-
2013
- 2013-04-30 CN CN201380035554.9A patent/CN104685699A/zh active Pending
- 2013-04-30 US US14/398,682 patent/US10833366B2/en active Active
- 2013-04-30 WO PCT/US2013/038951 patent/WO2013166074A1/en active Application Filing
-
2020
- 2020-03-08 US US16/812,328 patent/US20200212490A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1801518A (zh) * | 2004-12-31 | 2006-07-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池 |
| CN101000960A (zh) * | 2006-12-29 | 2007-07-18 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 复合钛酸锂电极材料及其制备方法 |
| CN101246971A (zh) * | 2007-02-13 | 2008-08-20 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂二次电池电解液及电池 |
| CN101373848A (zh) * | 2007-08-23 | 2009-02-25 | 株式会社东芝 | 非水电解液电池 |
| CN102035028A (zh) * | 2009-09-25 | 2011-04-27 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池组以及汽车 |
| WO2011043934A2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | Dow Global Technologies Llc | Process for manufacturing phosphate esters from phosphoryl chloride and monoalkyl ethers of glycols or polyglycols |
| CN102148375A (zh) * | 2010-02-09 | 2011-08-10 | 三星Sdi株式会社 | 二级粒子和包括二级粒子的锂电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108520977A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-11 | 山东海容电源材料股份有限公司 | 钛酸锂电池非水电解液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10833366B2 (en) | 2020-11-10 |
| US20200212490A1 (en) | 2020-07-02 |
| US20160043436A1 (en) | 2016-02-11 |
| WO2013166074A1 (en) | 2013-11-07 |
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