CN104684850A - 三聚氰胺-醛聚合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了三聚氰胺-醛聚合物，其中该聚合物具有体积为约1.5cm3/g至5cm3/g的孔。

Description

三聚氰胺-醛聚合物
技术领域
本公开涉及可用作液体净化剂的聚合物。
背景
许多行业产生含有有害量的汞、铅、镉、银、铜和锌离子的大量废水。重金属污染对公众健康和环境造成严重威胁。接触到受污染的水，甚至以非常低的金属污染物浓度，可以是有害的。法律规定各行业在将废水排入公用水***之前需降低其废水中金属污染物的浓度。然而，现有技术可以是昂贵的和/或不足以满足对于最大耐受废水水平的新的且更严格的法规要求。
重金属的毒性是众所周知的。例如铅(II)可以导致人的(尤其是儿童的)脑损伤以及肾脏、肝脏和中枢神经***功能障碍。污染的饮用水特别值得关注，因此在全球范围内饮用水中有毒金属的最大可接受浓度被设定在非常低的水平。
到2013年12月，欧共体指令98/83和世界卫生组织(WHO)指南将自来水中的铅含量限值从50ppb降低到10ppb。
认识到与低铅浓度相关的对健康有害的影响，美国环境保护署(EPA)将干预水平规定为15ppb，并且铅在自来水和饮用水中的最高污染物水平目标为零。
镉是环境问题中另一种有毒金属；它会导致肾脏、肝脏和肺部损伤，是肺癌和与荷尔蒙有关的癌症的可能的人类致癌物。
人们一直致力于开发水处理新技术。然而，价格低廉、高效、安全以及从水中快速去除金属污染物仍然是重大的挑战。
已经开发了诸如沉淀、吸附、螯合、离子交换和反渗透的各种技术用于处理被金属物质污染的水。
已经常规通过沉淀完成从水流中去除有毒金属。通常，这种方法受困于需要长的相互作用时间，沉淀所需的材料成本高，以及弃置所沉淀的材料的成本高。通过使用沉淀也难以将金属浓度降到非常低的水平。
反渗透技术已用于某些应用中，以从水中去除金属污染物。然而，这种方法是昂贵的、非选择性的(去除所有离子)并且缓慢的，这使得它不适合于大型水处理。
常规的离子交换树脂是从水中去除有毒金属的差的候选方法，因为它们也不加区别地吸附在水中大量存在的无害离子，例如Na+、K+、Mg2+和Ca2+。
将螯合离子交换树脂或螯合聚合物用可以选择性地只结合重金属的特定官能团改性。这些吸附剂能从水中迅速地去除有毒金属。然而，通常，它们不能用于将金属降低至极低的浓度(低于1ppb)，并且其高昂的材料成本限制了其大规模使用。
因此，需要用于将液体(例如水)中的金属水平降至极低浓度的经济有效、高效且有选择性的手段。本公开解决了该需求，并且具有相关的优点。
概述
根据第一方面，提供了三聚氰胺-醛聚合物，其中该聚合物具有体积为约1.5cm3/g至5cm3/g的孔。
根据第二方面，提供了降低液体样品中金属的量的方法，该方法包括使液体样品与如本文所述的三聚氰胺-醛聚合物接触，由此形成聚合物金属络合物和经净化的液体样品的步骤，其中该经净化的液体样品中金属的量低于该液体样品中金属的量。
根据第三方面，提供了用于制备如本文所述的三聚氰胺-醛聚合物的方法，该方法包括使三聚氰胺与醛接触，由此形成如本文所述的聚合物的步骤。
如将在下面更详细地讨论的，本文所提供的三聚氰胺-醛聚合物具有对金属(例如，金属和金属离子)的非常高的亲和力，这使得该聚合物在与含有一种或多种金属的液体接触时能形成强的金属络合物。三聚氰胺-醛聚合物的强亲和力可以用于从液体(例如水)中去除金属，例如铅、铜、镉和钯。
有利地，本文所述的三聚氰胺-醛聚合物在液体处理条件下是化学稳定的，具有高的金属结合能力(超过600μg/g)，表现出非常强的对金属的亲和力，并且可以循环使用。即使在非常短的处理时间下，三聚氰胺-醛聚合物可以用于有效地将金属污染物去除至极低的浓度(<0.1ppb)。
定义
本文所使用的下列词语及术语应具有所指明的含义：
如本文所用，术语“烷基(alkyl group)”其含义包括一价(“烷基(alkyl)”)和二价(“亚烷基”)的直链或支链饱和脂肪族基团，其具有1至10个碳原子，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。例如，术语烷基(alkyl)包括，但不限于，甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基(amyl)、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、戊基(pentyl)、异戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、庚基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、5-甲基庚基、1-甲基庚基、辛基、壬基、癸基等。
术语“烯基(alkenyl group)”其含义包括一价(“烯基(alkenyl)”)和二价(“亚烯基”)的直链或支链不饱和脂肪族烃基，其具有2至10个碳原子，例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，并且在该烃基链任意位置上具有至少一个双键，其具有(如适用)E、Z、顺式或反式的立体化学。烯基的实例包括但不限于乙烯基(ethenyl)、乙烯基(vinyl)、烯丙基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,3-戊二烯基、2,4-戊二烯基、1,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、2-甲基戊烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等。
如本文中所使用的术语“炔基(alkynyl group)”其含义包括一价(“炔基(alkynyl)”)和二价(“亚炔基”)的直链或支链不饱和的脂肪族烃基，其具有2至10个碳原子并且在碳链任意位置上具有至少一个三键。炔基的实例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、3-甲基-1-丁炔、1-戊炔基、1-己炔基、甲基戊炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、1-壬基、1-癸炔基等。
如本文所用，术语“环烷基”是指环状饱和脂肪族基团并且其含义包括一价(“环烷基”)和二价(“亚环烷基”)的饱和的单环、双环、多环或稠合多环烃基，其具有3至10个碳原子，例如，3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。环烷基的实例包括但不限于环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基等。
如本文所用，术语“芳基(aromatic group)”，或者诸如“芳基(aryl)”或“亚芳基”的变体是指一价(“芳基(aryl)”)和二价(“亚芳基”)的单核、多核、共轭和稠合的芳烃的残基，其具有6至10个碳原子。这类基团的实例包括苯基、联苯基、萘基、菲基等。
如本文所用的术语“芳烷基”，其含义包括与二价的饱和直链和支链亚烷基相连的一价(“芳基”)和二价(“亚芳基”)的单核、多核、共轭和稠合的芳烃基。
如本文所用的术语“任选取代的”是指该术语所指的基团可以为未取代的或者可以被一个或多个独立地选自以下的基团取代：烷基、烯基、炔基、硫代烷基、环烷基、环烯基、杂环烷基、卤素、羧基、卤代烷基、卤代炔基、羟基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基氧基、卤代烷氧基、卤代烯基氧基、硝基、氨基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基杂环基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、酰基、烯酰基(alkenoyl)、炔酰基(alkynoyl)、酰胺基、二酰胺基、酰氧基、烷基磺酰氧基、杂环氧基、杂环氨基、卤代杂环烷基、烷基亚磺酰基(alkylsulfenyl)、烷基羰基氧基、烷硫基、酰硫基、诸如膦酰基和氧膦基的含磷基团、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基、氰基、氰酸盐、异氰酸酯、-C(O)NH(烷基)以及-C(O)N(烷基)2。
如本文所用，术语“经净化的”或“净化”是指从样品中去除一种或多种杂质、污染物和/或不需要的物质的至少一部分。例如，通过除去至少一部分或基本上所有存在于液体样品中的铅来净化含有不期望量的铅的液体样品。经净化的液体样品的不期望的铅的含量将比初始液体样品更低。
词语“基本上”不排除“完全”，例如“基本上不含”Y的组合物可以是完全不含Y。在必要时，可以从本发明的定义中省略词语“基本上”。
除非另有规定，术语“包含(comprising)”和“包含(comprise)”及其语法变体，旨在表示“开放式”或“包括式”的语言，使得它们包括所列举的元素，但也允许包括额外的未列举的元素。
如本文所用，术语“约”，在配方的组分浓度的上下文中，通常是指所述值的+/-5％，更通常为所述值的+/-4％，更通常为所述值的+/-3％，更通常为所述值的+/-2％，甚至更通常为所述值的+/-1％，并且甚至更通常为所述值的+/-0.5％。
贯穿本公开，某些实施方案可以以范围的形式进行公开。应当理解，范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁，而不应理解为对公开范围在范围上的硬性限制。因此，对范围的描述应当被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，诸如1至6的范围描述应当被认为已经具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范围，以及诸如1、2、3、4、5和6的在该范围内的单个数字。不论范围的宽度如何，这均适用。
任选的实施方案的公开
现在将公开三聚氰胺-醛聚合物、用于降低液体中金属的量的方法以及用于制备三聚氰胺-醛聚合物的方法的示例性、非限制性的实施方案。
本文所述的三聚氰胺-醛聚合物可以由如下所示的理想化结构表示：
其中n为大于2的整数，并且R1可以是氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳基。
R1可以是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在下面的实施例中，R1是氢。
三聚氰胺-醛聚合物的平均分子量可以为约500Da至约2,000KDa。N可以是选自2-100,000范围内的任意数的整数。
有利的是，存在于聚合的三嗪结构中的大量氨基基团能够提供广泛的结合模式，并且可以作为例如单齿、双齿、三齿和/或四齿的金属螯合基团发挥作用而使得三聚氰胺-醛聚合物能够与不同类型的金属物质配位并结合。
尽管三聚氰胺-醛聚合物可以与广泛的金属很强地配合，但聚合物表现出对诸如钠、钾、钙等第I族和第II族金属的令人惊讶的低亲和力。因此，三聚氰胺-醛聚合物可以用于从液体样品(例如水)中选择性地去除诸如镉、铜、铅、钯的重金属污染物，而不会明显影响所需的金属物质(例如钙、钾和钠)的浓度。
三聚氰胺-醛聚合物的极高的比表面积可以进一步促进金属物质与该聚合物的结合。本文所述的三聚氰胺-醛聚合物可以具有大于约400cm2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积，这大大增加了树脂的亲和力和结合能力。树脂的BET比表面积可以为约400cm2/g至约2000cm2/g、约400cm2/g至约1800cm2/g、约400cm2/g至约1600cm2/g、约400cm2/g至约1400cm2/g、约400cm2/g至约1200cm2/g，或约500cm2/g至约1100cm2/g。
三聚氰胺醛聚合物可以具有开放的孔结构，这种结构允许(通过孔)进入该聚合物材料表面下的金属结合位点。
三聚氰胺-醛聚合物可以是中孔的，即含有直径为2nm至50nm的孔。在某些情况下，三聚氰胺-醛的孔径可以为约50nm以下。三聚氰胺-醛聚合物的孔径可以为约1nm至约30nm、约1nm至约25nm、约1nm至约20nm、约5nm至约20nm及其组合。三聚氰胺-醛聚合物的孔径可以为约2nm至约40nm。
三聚氰胺-醛聚合物的平均孔径可以为约1nm至约30nm、约1nm至约25nm、约1nm至约20nm、约5nm至约20nm、约10nm至约20nm、约10nm至约18nm、约10nm至约16nm，或约12nm至约15nm。
三聚氰胺-醛聚合物的孔体积可以为约1-7cm3/g、约1-5cm3/g、约1-4cm3/g、约1-3cm3/g、约1.5-2.5cm3/g及其组合。三聚氰胺-醛聚合物可以具有体积为约1.5cm3/g至5cm3/g的孔。
本文所述的三聚氰胺-醛聚合物的平均孔体积可以为1cm3/g至6cm3/g、1cm3/g至5cm3/g、1cm3/g至4cm3/g、1cm3/g至3cm3/g、1.5cm3/g至3cm3/g、2cm3/g至3cm3/g，或2cm3/g至2.5cm3/g。
三聚氰胺-醛聚合物可以通过醛和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的共聚而制备。
三聚氰胺-醛聚合物可以通过三聚氰胺和醛的溶剂热反应而制备。典型的溶剂热条件要求在升高的温度和压力下进行该反应。在某些情况下，可以在低于、等于或高于所用溶剂的沸点下进行该反应。
可以在封闭的***(诸如高压釜、高压气体储罐或其他合适的高压反应容器)中进行该反应。
反应容器的压力可以是自生的并且取决于反应容器的顶部空间、反应温度以及反应溶剂的沸点；或者可以是通过由适当的方式施加压力来从外部控制。
溶剂热条件的使用允许制备具有高孔隙率和BET比表面积的三聚氰胺-醛聚合物。
反应压力可以为约100kPa至约1000kPa、约100kPa至约900kPa、约100kPa至约800kPa、约100kPa至约700kPa、约100kPa至约600kPa、约100kPa至约500kPa、约100kPa至约400kPa、约100kPa至约300kPa，或者约100kPa至约200kPa。
反应温度可为100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约130℃至约200℃、约150℃至约190℃，或约140℃至约180℃。
可以在温度高于100℃并且压力大于100kPa下进行该反应。在某些情况下，温度可以为约140℃至180℃，并且温度可以为100kPa至200kPa。
可以在三聚氰胺-醛聚合物的制备中使用极性非质子溶剂。合适的极性非质子溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)及其组合。
三聚氰胺-醛聚合物的制备中可以使用任何醛。合适的醛包括但不限于C1-C20的直链、支链或环状的脂肪族醛，C2-C20的直链、支链或环状的烯基醛，C2-C20的直链、支链或环状炔基醛，C6-C14的芳香醛以及C4-C14的杂芳醛。示例性醛包括但不限于甲醛或诸如多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、苯甲醛、甲基苯甲醛和糠醛的甲醛等价物。
三聚氰胺-醛聚合物的制备中可以用诸如缩醛、半缩醛、缩醛胺、偕二醇和1,3,5三噁烷的醛等价物取代醛。
醛可以是甲醛或诸如多聚甲醛、甲醛一水合物、三噁英和***的甲醛等价物。
三聚氰胺与醛可以以约1:4至约1:1的摩尔比共聚。三聚氰胺与醛的摩尔比可以为约1:3至约1:1、约1:2.5至约1:1、约1:2.5至约1:1.5、约1:2.5至约1:1.6，或约1:2至约1:1.6。在下面的实施例中，用于制备三聚氰胺-醛聚合物的三聚氰胺与醛的摩尔比是1:1.8。在某些实施方案中，该聚合物包括摩尔比为约1:1.5至约1:2的三聚氰胺和甲醛。
通常允许三聚氰胺与醛反应约1小时至约100小时。反应时间的范围可以为约24小时至约96小时，或约48小时至72小时。
在下面的实施例中，使用三聚氰胺和多聚甲醛通过简单的一步溶剂热合成方案合成了三聚氰胺-醛聚合物。在实施例中，在酸解弹(aciddigestion bomb)中用三聚氰胺和多聚甲醛在无水DMSO中在170℃下反应72小时来制备三聚氰胺-甲醛聚合物。将得到的聚合物碾碎，过滤并且用丙酮、四氢呋喃(THF)和CH2Cl2洗涤。得到的三聚氰胺-甲醛聚合物可以具有500-1,000m2/g的BET比表面积、5-20nm的孔径以及1.5-2.5cm3/g的孔体积。
反应产物可以通过将粗三聚氰胺-醛聚合物从反应溶剂中过滤而分离。然后将粗产物任选碾碎，并且然后可以用诸如丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃及其组合的一种或多种有机溶剂洗涤。
然后可以用诸如第I族或第II族的金属氢氧化物的碱性水溶液洗涤三聚氰胺-醛聚合物。合适的碱包括但不限于NaOH、KOH、LiOH、RbOH和CsOH。碱的浓度范围可以为0.1M到12M。在某些情况下，碱的浓度为0.1M至1M、0.1M至0.8M、0.1M至0.6M，或者0.1M至0.4M，或者0.1M至0.3M。
用碱性溶液洗涤三聚氰胺-醛聚合物之后，可以用去离子水洗涤该聚合物并在真空烘箱中干燥。
已发现题述三聚氰胺-醛聚合物在从液体中去除金属中是有用的。用题述三聚氰胺-醛聚合物净化液体的方法包括用三聚氰胺-醛聚合物吸收、吸附、螯合、络合以及缔合液体中存在的金属。通常，金属迁移至三聚氰胺-醛聚合物表面以内或之上并且与聚合物中的一个或多个含氮配体结合，从而形成经净化的液体样品。然后从经净化的液体中分离结合了金属的三聚氰胺-醛聚合物。这可以通过流过式连续或间歇的方法，直接采用三聚氰胺-醛聚合物或者采用包含三聚氰胺-醛聚合物的柱或其它容器，并且允许其与液体样品接触来实现。
三聚氰胺聚合物聚合物可以用于降低任何液体样品中金属的量。合适的液体样品包括水性液体、有机液体及其组合。液体样品的示例性类型包括但不限于水、有机液体(例如任选取代的脂肪族烃或任选取代的芳族烃)，及其组合。
待三聚氰胺-醛聚合物处理的液体样品可以包括水性和非水性体系、盐水、采出水、自来水以及含有有毒、危险和/或不期望的金属的体系。水性液体样品的其它非限制性实例包括地下水、湖泊水、水库水、河水、运河水、海水和雨水。
有利地，三聚氰胺-醛聚合物在水性液体以及范围广泛的非水性液体中不溶，并且可以通过简单地使该聚合物与液体接触而使用。
因此，三聚氰胺-醛聚合物可以直接使用，置于适于液体处理的载体上或并入适合于液体处理的过滤装置中，或者置于载体上并且并入适合于液体处理的过滤装置中。
三聚氰胺-醛聚合物可用于降低液体样品(例如水)中金属的量，通过将样品与三聚氰胺-醛聚合物接触，从而形成聚合物金属络合物和经净化的液体样品，其中在经净化的液体样品中金属污染物的量低于在液体样品中的量。在某些实施方案中，该方法进一步包括将经净化的液体样品和聚合物金属络合物分离。
该金属可以以任何浓度存在于液体样品中。例如，在液体样品中存在的金属的浓度可以为约50ppb到约300,000ppb或0.1ppb至高达金属在液体样品中的溶解度极限的量。在其它情况下，存在于液体样品中金属的浓度可以为约1ppb至约1,000ppm、约1ppb至约800ppm、约1ppb至约600ppm，或约1ppb至约400ppm、1ppb至约200ppm，或1ppb至约10ppm。
本文所述的三聚氰胺-醛聚合物可以用于降低液体样品中任何金属的量。三聚氰胺-醛聚合物对过渡金属具有高度亲和性，可用于降低液体样品中第III族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族、第VIII族、第IX族、第X族、第XI族、第XII族、第XIII族、第XIV族、第XV族中的任何金属及其组合的量。
在某些实例中，所述金属可以是重金属。适宜的重金属包括过渡金属，准金属，镧系元素，锕系元素及其组合。
三聚氰胺-醛聚合物表现出对钯、镉、铜和铅的特别强的亲和力。
三聚氰胺-醛聚合物可以用于降低液体样品中钯、镉、铜、铅以及其组合的量。
三聚氰胺-醛聚合物可以用于降低金属性金属(以0氧化态)和以还原形式或氧化形式存在的金属离子的量。该金属可以是以-4、-3、-2、-1、0、+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7或+8的氧化态。
如下面的实施例中举例说明的，液体样品的pH可以影响三聚氰胺-醛聚合物的结合能力并且影响其降低在液体样品中的金属的量的能力。三聚氰胺-醛聚合物可以在pH为3.8及以上使用。在pH为约4.0、约4.5、约5.0、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、约10、约10.5，或约11的pH实现了令人满意的金属降低水平。因此，三聚氰胺-醛聚合物可以在约4至约11、约4至约10、约4至约9、约4至约8、约5至约8，或约5至约7的pH范围内使用。在下面的实施例中，降低金属的实验典型地在pH为5.5下进行。
在某些情况下，在pH大于约4下三聚氰胺-醛聚合物与液体样品接触。
一旦与液体接触，三聚氰胺-醛聚合物可以很快达到结合了金属的聚合物的平衡浓度。如下面实施例4中进行的实验所举例说明的，三聚氰胺-醛聚合物可以在小于5秒内将水中的铅的量降低99％。
一旦与液体接触，本文所述的三聚氰胺-醛聚合物能够快速结合金属物质，从而降低液体中金属的浓度。接触时间的范围可以从1秒至6小时。
在某些情况下，允许三聚氰胺-醛聚合物与液体接触至少约20秒。三聚氰胺-醛聚合物可以与液体样品接触约5秒、约10秒、约20秒、约30秒、约40秒、约50秒、约60秒、约90秒，或约120秒。
在液体样品需要延长与三聚氰胺-醛聚合物的接触时间的情况下，液体样品可以与三聚氰胺-醛聚合物接触约30分钟、约1小时、约1.5小时、约2.0小时、约2.5小时、约3.0小时、约3.5小时、约4.0小时、约4.5小时、约5.0小时、约5.5小时，或约6小时。
一旦与液体样品接触，三聚氰胺-醛聚合物可以形成聚合物金属络合物和经净化的液体样品，其中在经净化的液体样品中金属污染物的量低于在液体样品中的量。
随后可以分离经净化的液体样品和聚合物金属络合物。可以使用本领域技术人员已知的任何分离方法，并且可以包括过滤、离心、倾析以及蒸馏。
当将三聚氰胺-醛聚合物用于流过式连续方法中时，可以使得液体样品接触和/或穿过(pass through)或流过(pass over)三聚氰胺-醛聚合物或者含有三聚氰胺-醛聚合物的柱或其它容器。
通过与本文所述的三聚氰胺-醛聚合物接触已被净化的含金属的液体样品可以显示多达99.99％的金属含量的降低。依据液体样品中金属的初始量以及与液体样品接触的三聚氰胺-醛聚合物的量，样品中的金属含量可以降低0.01％至99.99％。
液体样品可以包含任何量的金属。在某些实施方案中，液体样品中金属的量为至少1ppb。在某些实施方案中，液体样品中金属的量为50ppb至约300,000ppb。
在液体样品与如本文所述的聚合物接触的步骤之后，液体样品中的金属可以减少约60％至约99.99％。
三聚氰胺-醛聚合物可用于将金属浓度降至低于1ppb。在某些情况下，金属含量被降至低于约50ppb、低于约40ppb、低于约30ppb的、低于约20ppb、低于约10ppb、低于约5ppb、低于约1ppb、低于约0.1ppb，或低于约0.01ppb。
三聚氰胺-醛聚合物显示对过渡金属、准金属、镧系元素、锕系元素的选择性亲和力，并且还表现出对第I族和第II族金属的低结合亲和力。因此，在液体样品与如本文所述的聚合物接触的步骤之后，液体样品中的钠、钾或钙的量可以降低小于约5％。
有利地，通过(1)用酸处理和(2)用碱中和以再生三聚氰胺-醛聚合物，可以循环使用该聚合物金属络合物。实施例6中展现的实验细节表明，甚至在三聚氰胺-醛聚合物经过反复循环使用之后，再生的三聚氰胺-醛聚合物可以基本上保持其所有的金属结合性能而仅在聚合物的金属结合能力或所取得的金属的平衡浓度上有可忽略不计的减少。
可以用任何酸来回收聚合物金属络合物。合适的酸包括无机酸和有机酸。
在从聚合物金属络合物再生三聚氰胺-醛聚合物中有用的合适的酸的非限制性实例包括盐酸、氢溴酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸和硝酸等，以及有机酸诸如：甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、苯甲酸、苯磺酸和对甲苯磺酸等。
可以用任何碱来中和酸处理过的聚合物金属络合物。合适的碱包括无机碱和有机碱。合适的碱的非限制性实例包括NaOH、LiOH、KOH、CsOH和RbOH。
还提供了由如本文所述的降低液体样品中的金属的方法所生成的聚合物金属络合物。聚合物金属络合物可以是如本文所述的三聚氰胺-醛聚合物，进一步包括如本文所定义的至少一种金属，其中至少一种金属通过吸收、吸附、螯合、络合、配位及其组合与三聚氰胺-醛聚合物缔合。
聚合物金属络合物中金属重量与三聚氰胺-醛聚合物重量的重量-重量比可以为约0.001:1至约1:1、约0.01:1至约1:1、约0.1:1至约1:1、约0.2:1至约1:1、约0.3:1至约1:1、约0.4:1至约1:1、约0.5:1至约1:1、约0.6:1至约1:1，或约0.7:1至约1:1。聚合物金属络合物中金属重量与三聚氰胺-醛聚合物重量的重量-重量比可以为0.7:1或更小。在某些情况下，聚合物金属络合物的重量-重量比为700μg金属比1g三聚氰胺-醛聚合物或更小。
附图简要说明
附图示出了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应当理解的是，附图仅用于说明的目的，并不作为限制本发明的定义。
图1示出了根据实施例1的方法制备的三聚氰胺-甲醛聚合物的光声傅里叶变换红外(PA-FTIR)光谱图。
图2示出了根据实施例1的方法制备的三聚氰胺-甲醛聚合物的13C核磁共振(13C-NMR)光谱图。在29.46ppm的信号由DMSO引起。
图3示出了溶液pH对三聚氰胺-甲醛聚合物的吸附容量(μg Pb/g)(■)、三聚氰胺-甲醛聚合物的铅去除百分数(◆)，以及三聚氰胺-醛聚合物吸附后溶液的平衡铅浓度(ppb)(即残留在溶液中的铅浓度)(▲)的影响。将0.1g三聚氰胺-甲醛聚合物在不同pH的25mL的金属溶液(100ppb的铅)中搅拌2小时。
图4示出了平衡铅浓度(0-2500ppb的铅)与三聚氰胺-甲醛聚合物的吸附容量之间的关系。将0.1g三聚氰胺-甲醛聚合物引入pH为5.5的初始包含100-5000ppb的铅的25mL溶液中2小时。
图5示出了平衡铅浓度(0-2ppb的铅)与三聚氰胺-甲醛聚合物的吸附容量(μg/g)之间的关系。将0.1g三聚氰胺-甲醛聚合物引入pH为5.5的初始包含100-5000ppb的铅的25mL溶液中2小时。
图6示出了铅去除百分比以及由三聚氰胺-甲醛聚合物所达到的平衡铅浓度。将0.1g三聚氰胺-甲醛聚合物引入pH＝5.5的不同初始铅浓度(0-1000ppb)的25mL溶液中，2小时后测量平衡铅浓度。
图7描述了三聚氰胺-甲醛聚合物的铅吸附动力学。将0.4g三聚氰胺-甲醛聚合物引入pH＝5.5的含100ppb的铅的100mL溶液中，并且在一段时间(0-120分钟)内监测铅去除百分数。
图6描述了三聚氰胺-甲醛聚合物的铅吸附动力学。将0.4g三聚氰胺-甲醛聚合物引入pH＝5.5的含100ppb的铅的100mL溶液，并且在一段时间(0-2分钟)内监测铅去除百分数。
实施例
除非另有说明，所有试剂均为购买获得的并且以其原始形式使用。铅、铜和镉溶液分别由硝酸铅、无水氯化铜(Ⅱ)和无水氯化镉制得。使用试剂级的硝酸(65％)、盐酸(36.5％)和无水氢氧化钠颗粒制备储备液。使用由Milli-Q Synthesis A10处理过的去离子水在塑料容量瓶(PFA)中制备各种水溶液。
用0.1M的HNO3和0.1M的NaOH调节溶液的pH。用在pH为4、7和10的缓冲溶液中校准过的Mettler Toledo SevenMulti pH计测量pH。将50mL的聚丙烯(PP)锥形管用于吸附实验。通过Cronus13-mm0.2-μg注射器式过滤器过滤等分试样。将样品保存在2％的HNO3中并且使用Perkin Elmer SCIEX公司的ELAN DRC II型ICP-质谱分析样品。
将铋用作铅溶液的内标，并且将铑用于其它金属的内标。ICP-MS的校准标样为由购自High Purity Standards，SC的10μg/mL的标样用2％HNO3稀释得到。
实施例1：三聚氰胺-甲醛聚合物的合成
将三聚氰胺(37.5mmol，4.956g)和多聚甲醛(1.8当量，67.5mmol，2.027g)加入至125mL酸解弹中。加入无水DMSO(42mL)并且将反应容器密封。将反应在170℃下加热72小时。然后使得反应混合物冷却至室温，将固体碾碎，过滤并且用丙酮(3×10mL)、THF(3×10mL)和CH2Cl2(10mL)顺序洗涤。分离得到产率大于95％的三聚氰胺-甲醛聚合物。用红外光谱(图1)和13C-NMR(图2)表征该材料。
实施例2：pH对金属结合至三聚氰胺-醛聚合物的影响的研究
通过将Pb(NO3)2溶解在去离子水中制备1000ppm的铅的储备液。将1000ppm的储备液进一步稀释制备100ppb的铅溶液。
用0.1M的HNO3和0.1M的NaOH调节金属溶液的pH。用在pH为4、7和10的缓冲溶液中校准过的Mettler Toledo SevenMulti pH计测量pH。
将0.1M的HNO3或0.1M的NaOH加入至各个铅溶液中以制备一系列pH为3-8的100ppb的铅溶液，并且在pH的研究中测定所得溶液的pH。将0.1g实施例1中制备的三聚氰胺-甲醛聚合物在pH不同的25mL金属储备液(100ppb)中搅拌2小时。
在3.0-8.0的范围内测试了pH的影响。通过加入稀硝酸调节所需的pH。发现三聚氰胺-甲醛聚合物的吸附容量和金属去除率取决于溶液的pH(图3)。在pH低于3.8时，溶液中存在的Pb的去除不足1％。当pH提高到3.8及以上时，去除效率急剧增加。在该溶液的未调节的pH值(约5.5)下，去除效率达到>90％。随着pH进一步增加，去除效率稳步上升至pH为约7.2以上时超过99％。
三聚氰胺-甲醛聚合物的高密度的胺基团可在低pH下质子化。据推测，质子化的胺基不能结合金属，从而降低聚合物结合金属的能力。在胺主要以游离碱形式(即未质子化的)存在的pH(pH>5.0)下，三聚氰胺-甲醛聚合物中的自由胺基团将预期具有对金属更强的结合亲和力，使得从溶液中有效地去除金属。本研究证明了该pH依赖的亲和力。
实施例3：初始铅浓度对去除效率的影响的研究
在pH为5.5、在100至5000ppb的范围内研究了初始铅浓度的影响。在铅溶液与三聚氰胺-甲醛聚合物之间的2小时接触时间之后获得储备液中铅的平衡浓度。
图4中所示的数据表明随着铅的平衡浓度增加至约100ppb，三聚氰胺-甲醛聚合物的吸附容量的增量增加变小。
对初始浓度为5000ppb的铅溶液(对应于2200ppb的平衡浓度)，吸附容量达到665μg/g。
研究了pH为5.5下对含有100-900ppb的铅的储备液的详细吸附性能(参见图6)。对于具有100ppb的初始铅浓度的溶液，三聚氰胺-甲醛聚合物实现了99.97％的铅去除，得到低至0.03ppb的平衡铅浓度。对于具有900ppb的高得多的初始铅浓度的溶液，三聚氰胺-甲醛聚合物获得了99.8％的铅去除，得到2.1ppb的平衡铅浓度。该平衡浓度分别远低于目前WHO和EPA可接受的15ppb和10ppb的限值。三聚氰胺-甲醛聚合物表现出将铅去除至极低浓度的惊人的能力，这在其他吸附剂中还未观察到。
实施例4：三聚氰胺-甲醛聚合物的铅吸收动力学的研究
用pH为5.5的Pb为100ppb的溶液，研究了三聚氰胺-甲醛聚合物的铅吸收动力学。这项研究表明三聚氰胺-甲醛聚合物实现了在5秒内对样品中存在的铅的99％的去除效率(图8)。
该去除效率优于螯合聚合物，螯合聚合物为文献报道的最快的吸附剂。螯合聚合物可以在20-30秒达到平衡。其它常规的吸收剂可以需要从几分钟到几小时的时间以达到金属物质的平衡浓度。
三聚氰胺-甲醛聚合物在溶液中迅速达到金属物质的平衡浓度的能力使得允许开发经济有效的方法用于金属萃取速度至关重要的工业应用中。
不被理论所束缚，人们相信快速吸附、高去除效率和金属物质的极低的平衡浓度可以归因于存在于三聚氰胺-甲醛聚合物中的开放的多孔结构、高比表面积和高密度的含氮基团。三聚氰胺-甲醛聚合物的中孔结构可以提供到达在聚合物的表面上和/或在聚合物的表面下的氮结合位点的简单且快速的途径。
通过三聚氰胺与甲醛的缩合合成的三聚氰胺-甲醛聚合物由极高密度的含氮基团组成，该含氮基团能够与过渡金属离子有效地螯合且强烈地结合。下图示出了表示本文所述的三聚氰胺-甲醛聚合物的理想化结构与铅物质之间可能的结合相互作用。
由于胺基团具有对碱金属和碱土金属的非常微弱的亲和力，因而三聚氰胺-醛聚合物可以在第I族和第II族金属物质存在下选择性地除去过渡金属。当使用矿物质水(含有4.90ppm的Mg2+、1.90ppm的K+、14.50ppm的Ca2+、8.50ppm的Na+)制备含铅溶液时，三聚氰胺-醛聚合物能够像从用去离子水制备的含铅溶液中一样有效地从样品中选择性地去除铅。
这表明，本文所述的三聚氰胺-甲醛聚合物不仅可以在第I族和第II族离子的存在下选择性地从液体中去除过渡金属，而且该聚合物的金属萃取效率不受在液体中存在的这种离子的影响。
实施例5：示出三聚氰胺-甲醛聚合物去除其它重金属的研究
制备铜(100-3000ppb)、镉(25-100ppb)和钯(100-500ppb)的储备液。以如实施例3中所述的类似的方式进行金属萃取。如下表1所示，三聚氰胺-甲醛聚合物可以将铜、镉和钯去除至极低的平衡浓度。
表1.铜、镉、钯的去除
如表1中可以看出，三聚氰胺-甲醛聚合物可以达到以下平衡浓度：铜0.02ppb、镉0.01ppb以及钯0.248ppb。此外，三聚氰胺-甲醛聚合物具有几乎100％的去除效率。
实施例6：三聚氰胺-甲醛聚合物的再生和随后萃取效率的研究
将吸附了金属的三聚氰胺-甲醛聚合物(0.1g)用0.1M的HCl(3×5mL)洗涤。将该三聚氰胺-甲醛聚合物进一步用去离子水(5×2.5mL)洗涤，分析滤液中金属离子的回收率。将该三聚氰胺-甲醛聚合物进一步用0.2M的氢氧化钠(3×2.5mL)处理，用去离子水洗涤直至滤液呈中性，并且然后干燥。将回收的三聚氰胺-甲醛聚合物用于进一步的平衡吸附研究。
一旦用酸处理吸附了金属的聚合物，超过93％的与三聚氰胺-甲醛聚合物结合的铅可以被回收。该酸处理过的三聚氰胺-甲醛聚合物随后可以通过用稀释的碱溶液洗涤而再活化以用于金属离子吸附。
下表2说明了通过去除结合至聚合物材料的铅来再生吸附了铅的三聚氰胺-甲醛聚合物的能力。将吸附了铅的三聚氰胺-甲醛聚合物(100mg)初始暴露于25mL的100ppb的铅溶液。
表2.吸附了金属的三聚氰胺-甲醛聚合物的再生
如表2中可以看出，使用50mM的HCl可以从结合了铅的三聚氰胺-甲醛聚合物中回收93.95％的铅。
因此，三聚氰胺-醛聚合物不仅对有毒重金属的去除有用，而且也可以用于从液体中回收金属(特别是贵重金属)。
举铅为例，下表2示出了从结合了铅的三聚氰胺-甲醛聚合物(100mg暴露于25mL的100ppb铅溶液的三聚氰胺-甲醛聚合物)回收铅的百分比，该三聚氰胺-甲醛聚合物用3×5mL所指明的酸处理。
表3.从吸附了金属的三聚氰胺-甲醛聚合物回收铅
如表3所示，当用稀酸处理时可以回收高达93％的结合于吸附了金属的聚合物中的金属。这表明该聚合物可以用于有效地从液体中回收金属。
应用
本文所述的三聚氰胺-醛聚合物在从水性液体、有机液体及其组合中去除和回收金属领域具有广泛的应用。该聚合物具有对重金属的选择性亲和力，并可以用于处理工业设备中的废水以及净化自来水(例如，用于要求高纯度的使用终端水净化/处理设备)，而不影响第I族和第II族金属的浓度。
本文所述的三聚氰胺-醛聚合物也可以用作从液体中选择性回收和分离过渡金属的手段。这种能力可以找到在用于从液体中回收未使用的以及其它丢失的贵重金属的工业设备中的用途。
将显而易见的是，在阅读了上述公开内容之后，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种其它修改和改变对于本领域技术人员而言将是显而易见的，并旨在所有这样的修改和改变均在所附权利要求的范围之内。

Claims (25)

1.三聚氰胺-醛聚合物，其中所述聚合物具有体积为约1.5cm3/g至5cm3/g的孔。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有约2nm至约40nm的孔径。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有大于约400m2/g的BET比表面积。
4.如权利要求1中任一项所述的聚合物，其中所述醛为甲醛。
5.如权利要求4所述的聚合物，其中所述聚合物包含摩尔比为约1:1.5至约1:2的三聚氰胺和甲醛。
6.如权利要求1所述的聚合物，其中将所述聚合物置于适于水处理的载体上，或者将所述聚合物并入适于水处理的过滤装置中，或者将所述聚合物置于载体上并且并入适于水处理的过滤装置中。
7.降低液体样品中金属的量的方法，所述方法包括以下步骤：
a.使所述液体样品与根据权利要求1所述的聚合物接触，由此形成聚合物金属络合物以及经净化的液体样品，
其中在所述经净化的液体样品中的所述金属的量低于在所述液体样品中的所述金属的量。
8.如权利要求7所述的聚合物金属络合物。
9.如权利要求7所述的方法，进一步包括以下步骤：
b.分离所述经净化的液体样品和所述聚合物金属络合物。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述金属是重金属。
11.如权利要求7或8所述的方法，其中所述金属为铅、铜、镉、钯，或其组合。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述接触发生至少5秒。
13.如权利要求7所述的方法，其中在pH大于约4下发生所述接触。
14.如权利要求7所述的方法，其中在所述液体样品中所述金属的量为50ppb至约300,000ppb。
15.如权利要求7所述的方法，其中在所述经净化的液体样品中所述金属的量被降低至低于约50ppb的量。
16.如权利要求7所述的方法，其中在使所述液体样品与根据权利要求1所述的聚合物接触的所述步骤之后，在所述液体样品中所述金属的量降低约60％至约99.99％。
17.如权利要求7所述的方法，其中在使所述液体样品与根据权利要求1所述的聚合物接触的所述步骤之后，在所述液体样品中钠、钾或钙的量降低小于约5％。
18.如权利要求7所述的方法，其中将所述聚合物置于适于液体处理的载体上，或者将所述聚合物并入适于液体处理的过滤装置中，或者将所述聚合物置于载体上并且并入适于液体处理的过滤装置中。
19.如权利要求7所述的方法，进一步包括以下步骤：
c.使所述聚合物金属络合物与酸接触，由此形成质子化的聚合物；以及
d.使所述质子化的聚合物与碱接触，由此再生根据权利要求1所述的聚合物。
20.如权利要求7至19中任一项所述的方法，其中所述液体样品为水。
21.制备根据权利要求1所述的聚合物的方法，所述方法包括使三聚氰胺与醛接触，由此形成根据权利要求1所述的聚合物的步骤。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述接触步骤在温度大于100℃并且压力大于100kPa下发生。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述接触步骤发生在溶剂中，所述溶剂为极性非质子溶剂。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述醛是甲醛或甲醛等价物。
25.如权利要求21所述的方法，其中三聚氰胺与醛的摩尔比为约1:1.5至约1:2。
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