CN106084218B - 一种三聚氰胺类高分子材料及其在处理重金属方面的应用和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺类高分子材料及其在处理重金属方面的应用和制备方法；三聚氰胺类高分子材料由三聚氰胺和吡咯甲醛进行缩聚反应得到，这种三聚氰胺类高分子材料能同时吸附氧化态重金属和单质态重金属，既能高效去除废水中的各种重金属，使废水达到国家排放标准，又能高效去除工业烟气中的重金属，达到净化烟气的目的，也能有效处理或固化土壤中的重金属，达到土壤修复的目的。

Description

一种三聚氰胺类高分子材料及其在处理重金属方面的应用和 制备方法
技术领域
本发明涉及一种三聚氰胺类高分子材料及其制备方法和应用，特别涉及一种三聚氰胺类高分子材料在处理净化工业烟气、废水及土壤中重金属方面的应用，属于重金属污染治理技术领域。
背景技术
重金属污染对于生态的影响已被世人所认知，尤其是具高毒性的重金属如汞、银、镉、铜、铅、镍、锌等无法在自然界中自行分解，必须由物理、化学等方法处理成为单一元素或金属化合物。目前，治理含重金属废水的方法有很多，其中应用最广泛的是化学沉淀法处理含重金属废水，这类药剂多属于化学品如氢氧化钠、氢氧化钙等，其生产过程本身就会对环境造成污染，而且在治理重金属离子废水时所产生的含重金属的沉降物不稳定，容易溶解造成二次污染。在化学沉淀法处理重金属离子废水的实际使用过程中由于不同的重金属离子生成氢氧化物沉淀时的最佳pH值不同，以及某些重金属离子可能与溶液中的其他离子形成络合物(增加了它在水中的溶解度)，处理效果不理想。另外，重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀，其一部分会在排放中随着pH值的降低而重新溶解于水中。现有的其它重金属吸附剂也倾向于选择性地与某些重金属反应，而且具有臭味和毒性。
利用活性炭对金属离子进行吸附的方法也是采用较多的处理方法。活性炭吸附剂对重金属的吸附主要是物理吸附，吸附效果随温度及其它环境条件有较大的变化。但活性炭造价贵、使用寿命短、操作费用高、不易于再生(再生成本高)。
此外，生物技术也是目前重金属污染治理领域的热门研究课题，如植物修复技术和生物吸附技术。植物修复技术具有可操作性、成本低，无二次污染的优点，但缺点在于处理率低，处理重金属污染种类单一。
目前国内外公知的烟气中重金属的净化技术主要采用湿法洗涤、硫化钠喷射以及改性活性炭(负载硫元素)等方式。其优缺点如下：
1、湿法洗涤：采用水(溶液)喷淋的方法可以十分有效地去除烟气中的氧化态重金属，但是一般对气态元素重金属的去除效果较差，而且湿法洗涤过程产生大量的含重金属废水，给后续的污水处理工艺带来较大的困难，二次污染严重。
2、物理吸附：采用在烟气中喷射物理吸附材料或者在除尘设备后面安装吸附塔的方法。其中，活性炭和分子筛属于应用最为广泛和成熟的吸附材料，能很好的吸附烟气中的氧化态重金属；但是，对于气态元素重金属的吸附效果较差。已有文献资料表明，如果从元素重金属浓度为10ug/m3烟气中去除90％的元素重金属，所需要喷射的活性炭量相当于元素重金属浓度的3000倍～18000倍。因此，采用物理吸附的方法控制元素重金属其成本十分昂贵。另外，活性炭吸附后的元素重金属在填埋处置后将重新进入环境，造成二次污染。
3、硫化钠喷射：利用硫化钠与氧化态重金属(主要为氯化重金属)具有良好的反应性，可以有效地将氯化重金属转化为颗粒态的重金属，从而被除尘设备净化；但是，该方法对元素重金属的净化效果一般低于30％。
4、改性活性炭(负载硫元素)：在美国最新出现了利用硫元素负载活性炭来改善元素重金属净化效率的实验方法，可以比较有效地净化元素态重金属，但是对于气态氯化重金属的去除效果不理想。
而且，以上这些常见技术通常只适合于净化烟气中氧化态的重金属。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时含吡咯及三嗪类杂氮环结构单元的交联型高分子聚合物材料，这种高分子聚合物材料对氧化态重金属及单质态重金属都具有较强的吸附能力。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述三聚氰胺类高分子材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述三聚氰胺类高分子材料作为重金属吸附剂的应用，其可以应用于高效吸附去除氧化态或单质态重金属，特别适用于吸附去除土壤、烟气或废水中的重金属。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三聚氰胺类高分子材料，这种三聚氰胺类高分子材料具有式1重复结构单元：
本发明还提供了一种三聚氰胺类高分子材料的制备方法，该方法是三聚氰胺和吡咯甲醛进行缩聚反应，即得。
优选的方案，三聚氰胺和吡咯甲醛的摩尔比为1:(1.2～2)；最优选为1:1.5。
较优选的方案，缩聚反应在100～150℃温度下反应8～20h。
进一步优选的方案，缩聚反应采用二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中至少一种作为溶剂。
本发明的三聚氰胺类高分子材料的合成路线如下：
本发明还提供了一种所述的三聚氰胺类高分子材料的应用，将所述的三聚氰胺类高分子材料作为重金属吸附剂应用于吸附氧化态重金属和/或单质态重金属。
优选的方案，三聚氰胺类高分子材料作为重金属吸附剂应用于吸附烟气中、水溶液中或土壤中的氧化态重金属和/或单质态重金属。
本发明的重金属包括本领域公知的任何重金属。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明技术方案中三聚氰胺类高分子材料同时包含了吡咯及三嗪杂氮环结构单元，氮杂环结构对重金属具有较强的配位吸附作用，大大增强了氧化态重金属的吸附能力，同时，三聚氰胺类高分子材料为交联型聚合物，是由吡咯单元和三嗪单元切块堆积构筑成三维网络多孔结构，这种多孔结构对单质态重金属具有较强的物理吸附作用，而多孔结构使整个聚合物比表面积增加，内部的氮杂环结构暴露，使配位点增加，更有利于对氧化态重金属的吸附能力。
2、本发明技术方案中三聚氰胺类高分子材料能同时高效吸附氧化态重金属和单质态重金属，特别适用于重金属污染土壤、含重金属烟气以及重金属污染废水的重金属去除，能有效去除废水中的各种重金属，使废水达到国家排放标准，也能有效去除工业烟气中的重金属，达到净化烟气的目的，也能处理或固化土壤中的重金属，达到土壤修复的目的。
3、本发明的三聚氰胺类高分子材料制备方法简单、成本低，满足工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1制备的三聚氰胺类高分子材料的红外表征图谱；
【图2】为实施例1制备的三聚氰胺类高分子材料的外貌图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
高分子材料为三聚氰胺与吡咯甲醛在二甲亚砜(DMSO)中聚合得到的高分子。具体的合成步骤为：在500毫升的圆低烧瓶中加入100克三聚氰胺及100克吡咯甲醛，然后加入250毫升二甲亚砜溶液，混合物在130摄氏度及氮气气氛下加热搅拌15小时。冷却后过滤出淡黄色的固体，用水及乙醇洗涤后干燥，得高分子交联聚合物189克。
实施例2
高分子材料为三聚氰胺与吡咯甲醛在二甲基甲酰胺(DMF)中聚合得到的高分子。具体的合成步骤为：在500毫升的圆低烧瓶中加入100克三聚氰胺及113.1克吡咯甲醛，然后加入300毫升二甲基甲酰胺溶液，混合物在110摄氏度及氮气下加热搅拌12小时。冷却后过滤出淡黄色的固体，用水及乙醇洗涤后干燥，得高分子交联聚合物191克。
实施例3
高分子材料为三聚氰胺与吡咯甲醛在二甲基乙酰胺(DMAC)中聚合得到的高分子。具体的合成步骤为：在500毫升的圆低烧瓶中加入100克三聚氰胺及120克吡咯甲醛，然后加入250毫升二甲基乙酰胺溶液，混合物在150摄氏度下加热搅拌8小时。冷却后过滤出白色的固体，用水及乙醇洗涤后干燥，得高分子交联聚合物190克。
实施例4
在含汞离子浓度为20mg/L的1000mL废水中加入0.3g上述实施例1制备的高分子材料，在50℃下搅拌20分钟后加絮凝剂过滤，处理后废水中汞离子含量为0.01mg/L。
实施例5
在含铅离子浓度为10mg/L的1000mL废水中加入0.2g上述实施例2制备的高分子材料，在常温下搅拌30分钟后加絮凝剂过滤，处理后废水中铅离子含量为0.02mg/L。
实施例6
在含镉离子浓度为20mg/L，汞离子浓度为10mg/L，铅离子浓度为15mg/L的1000mL废水中加入0.8g上述实施例3制备的高分子材料，在常温下搅拌30分钟后加絮凝剂过滤，处理后废水中镉离子浓度分别为0.03mg/L，汞离子浓度为0.01mg/L，铅离子浓度为0.03mg/L。
实施例7
在一个封闭体系中，含气态汞(Hg0)浓度为300μg/Nm3(300微克/标准立方米)的气体在室温下通过一个盛有0.5g实施例2制备的高分子材料的石英管(直径10mm)。经德国产的VM-3000检测处理后气体中的汞含量为3.0μg/Nm3。
实施例8
在一个封闭体系中，含气态汞(Hg0)浓度为250μg/Nm3(250微克/标准立方米)的气体通过一个盛有0.5g实施例1制备的高分子材料的石英管(直径10mm)，石英管放置在一个加热管中加热到100℃。经德国产的VM-3000检测处理后气体中的汞含量为2.0μg/Nm3。
实施例9
在1公斤含重金属汞(2.5mg)，铅(11mg)及锌(9mg)的土壤中，加入实施例3制备的高分子材料10克。充分混合后，取50克土壤加100毫升水调成浆状，在80摄氏度下加热1小时。冷却静置后取上清液测试。结果为：汞(0.02mg/L)、铅(0.03mg/L)及锌(0.2mg/L)。

Claims (1)

1.一种三聚氰胺类高分子材料的应用，其特征在于：作为重金属吸附剂应用于吸附烟气中氧化态重金属和/或单质态重金属；
所述三聚氰胺类高分子材料具有式1重复结构单元：
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