CN104681815A - 一种球状二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种球状二硫化钼复合材料及其制备方法和应用。本申请的制备方法包括，(1)将钼酸钠与L-半胱氨酸分别加入去离子水中、混匀，加热8-16小时，自然冷却，用水和乙醇交替洗涤，得到球状二硫化钼纳米球；(2)将二硫化钼在油酸浸泡24-72小时，离心去除多余油酸；(3)将浸泡的二硫化钼在400-1100℃，氮气或氩气中加热2-6小时，得到无定型碳包覆的球状二硫化钼复合材料。本申请的制备方法利用油酸吸附晶面退火形成无定型碳，在二硫化钼表面包覆无定形碳层，制备方法简单、易操作；所制备的二硫化钼复合材料，不仅粒度分布均匀、导电性好，而且作为电池负极使用具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高等特点。

Description

一种球状二硫化钼复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种球状二硫化钼复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着能源与环境问题的日益突出，电动汽车、混合动力汽车获得快速发展。为此，对提供能源的锂离子电池提出了更加苛刻的要求。负极材料是锂离子电池的关键材料之一。当前研究的负极材料主要包括锡基、硅基及碳材料等。目前，商业化的碳负极材料具有充放电电压平台低等优点，但同时也存在振实密度低与电解液发生作用等缺陷。锡基、硅基负极材料虽然容量高，但其充放电过程中体积膨胀和收缩比较大，导致循环性能严重劣化。因此，寻找高容量、循环稳定性能更优异的负极材料势在必行。

二硫化钼是具有类石墨烯结构的层状化合物有利于锂离子的嵌入，具有较高的比容量(1334mAh/g)，作为高容量锂离子电池负极时，其自然资源充足具有成本低的特点。此外，球状结构的二硫化钼材料具有较高振实密度，能提高电极材料体积能量密度，且电极结构稳定性好。然而球状二硫化钼材料导电性差，这极大的限制了其充放电容量及倍率性能。丁古巧等人在专利201210326035.5中为了提高二硫化钼的电化学性能，制备了石墨烯/二硫化钼复合电极材料，该专利中将预先制备的氧化石墨烯混合液均匀分散到二硫化钼的反应溶液中，利用氧化石墨表面的官能团将钼酸根吸附在氧化石墨纳米片的表面，原位生成二硫化钼，从而获得高度均匀的石墨烯/二硫化钼复合电极材料。该专利中，石墨烯和二硫化钼的复合，虽然对负极材料的综合电化学性能有所提高，但是，也只是石墨烯和二硫化钼两者优点性能的折衷，对二硫化钼材料导电性的改善效果有限。

发明内容

本申请的目的是提供一种微结构改进的球状二硫化钼复合材料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种球状二硫化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤，(1)将钼酸钠与L-半胱氨酸分别加入去离子水中、混匀，加热反应8-16小时，自然冷却，然后用水和乙醇交替洗涤，得到由纳米片构筑的二硫化钼纳米球；(2)将步骤(1)所得的球状二硫化钼浸泡在油酸中，浸泡24-72小时后，离心去除多余的油酸；(3)将步骤(2)的吸附了油酸分子的二硫化钼在400-1100℃下，氮气或氩气气氛中加热2-6小时，得到无定型碳包覆的球状二硫化钼复合材料。

其中，纳米片构筑的球状二硫化钼纳米球，是指本申请的纳米球是由微小的纳米片组成的，即由微小的纳米片构筑而成的二硫化钼纳米球。离心去除多余的油酸，具体的，即通过离心使二硫化钼沉淀，去除上清液即多余的油酸。

需要说明的是，本申请的关键在于将制备球状二硫化钼的水热法与油酸退火形成无定形碳相结合，创造性的在球状二硫化钼纳米球的表面包覆至少一层无定形碳，与单独的二硫化钼相比，本申请的复合材料，不仅进一步提高了比容量，而且具有良好的导电性。

还需要说明的是，水和乙醇交替洗涤的具体操作方式参考常规的二硫化钼生产流程中的洗涤方式即可，在此不做具体限定；离心去除多余的油酸的目的是，在保障二硫化钼表面充分吸附油酸，以便于形成无定形碳包覆层的情况下，避免不必要的无定形碳生成，而且，回收的油酸也可以继续使用；此外，本申请的关键是形成无定型碳包覆的球状二硫化钼复合材料，在后续的应用中，例如制备负极材料的时，其后续加工根据具体的生产条件或生产目的而定，在此不做具体限定。

优选的，步骤(1)中钼酸钠与L-半胱氨酸的摩尔比为1:4-1:16。需要说明的是，钼酸钠与L-半胱氨酸的用量比，以最大限度的生成二硫化钼为准，也就是说，以其参与反应的化学剂量比为准，结合本申请的具体生产条件和目的，本申请优选的，采用钼酸钠与L-半胱氨酸的摩尔比为1:4-1:16的量进行反应。

优选的，步骤(1)中钼酸钠的浓度为0.02mol/L-0.1mol/L。需要说明的是，钼酸钠浓度的限定，实际上是反应液浓度的限定，可以理解，钼酸钠与L-半胱氨酸反应时需要将两者充分混匀，浓度太低，产量也低，影响生产效率，而浓度太高则不利于反应进行；因此，本申请优选的采用钼酸钠的浓度为0.02mol/L-0.1mol/L进行反应。

优选的，步骤(1)中反应温度为180-240℃。需要说明的是，反应温度是指钼酸钠与L-半胱氨酸水热反应的温度，本申请优选的采用180-240℃，也就是说，在180-240℃下反应12小时。

优选的，步骤(2)中二硫化钼与油酸的重量比为1:20-1:100。需要说明的是，油酸的作用是使二硫化钼被充分浸泡，然后，在二硫化钼表面形成无定形碳；可以理解，油酸的用量只要能够将二硫化钼完全充分的浸泡即可；本申请优选的采用二硫化钼与油酸的重量比为1:20至1:100。

本申请的另一面还公开了本申请的制备方法制备的球状二硫化钼复合材料，该复合材料中，二硫化钼呈球状，且其表面包覆有无定形碳。

需要说明的是，本申请的球状二硫化钼复合材料与现有的二硫化钼/石墨烯复合材料相比，在微观结构上存在本质区别，因此，两者在作为电池负极材料使用时，无论是锂离子嵌入方式，还是导电性、振实密度等都是不同的。

优选的，无定形碳占总重量的6％-14％。需要说明的是，无定形碳的主要作用是发挥导电性，以弥补二硫化钼导电性差的缺陷，因此，只要能够完整的将二硫化钼包裹其中即可；本申请中，考虑到比容量和导电性等综合因素，优选的，使包覆二硫化钼的无定形碳占总重量的6％-14％。此外，无定形碳的含量可以通过碳化温度进行调节，油酸在高温条件下，可以碳化形成无定形碳，但温度过高，碳的含量会比较低，相反的在满足碳化要求的情况下，较低的温度下碳的含量比较高，这与不同温度下碳化过程中气体产生量有关系。

此外，本申请是针对现有的二硫化钼作为锂离子电池负极材料使用存在不足而进行研究的，因此，本申请进一步提供了本申请的球状二硫化钼复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。需要说明的是，本申请的一种实现方式中，将本申请制备的球状二硫化钼复合材料与常用的导电剂和粘结剂一起，制备成负极材料用于锂离子电池。其中，导电剂优选为乙炔黑，粘结剂优选PVdF。

因此，本申请的再一面公开了一种用于锂离子电池的负极材料，该负极材料中含有本申请的球状二硫化钼复合材料。

进一步的，本申请的一种实现方式中，将含有本申请的球状二硫化钼复合材料的负极材料制成锂离子电池；因此，本申请的再一面公开了一种含有本申请的球状二硫化钼复合材料的负极材料所制成的锂离子电池。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的制备方法利用油酸吸附晶面退火形成无定型碳，在水热法制备的球状二硫化钼纳米球表面包覆无定形碳层，制备方法简单、易操作。并且，本申请的制备方法所制备的无定型碳包覆的球状二硫化钼复合材料，作为电池负极使用具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高等特点。

附图说明

图1是本申请实施例中无定型碳包覆的球状二硫化钼纳米球复合材料的扫描电镜图；

图2是本申请实施例中无定型碳包覆的球状二硫化钼纳米球复合材料的高倍透射电镜图；

图3是本申请实施例中采用本申请的球状二硫化钼复合材料作为负极材料的扣式电池的充放电曲线；

图4是本申请实施例中采用本申请的球状二硫化钼复合材料作为负极材料的扣式电池的循环特性曲线图。

具体实施方式

无定形碳作为一种特殊的缺陷石墨烯材料，很少用于复合材料中，本申请创造性的利用油酸退火形成无定形碳的特点，预先将油酸均匀的附着在二硫化钼表面，再进行退火，形成无定形碳包覆的球状二硫化钼纳米球复合材料。本申请制备的复合材料，不仅具有良好的比容量，而且导电性良好；将其制成锂离子电池负极材料，具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高等特点。

需要说明的是，本申请制备的球状二硫化钼纳米球，其表面呈花状结构；如图1所示，整个二硫化钼呈球状，球形二硫化钼的表面为花状结构；这得益于本申请所采用的钼酸钠和L-半胱氨酸水热制备二硫化钼的方法。花状表面结构的二硫化钼纳米球为吸附油酸，形成无定形碳包覆层提供了便利。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例以钼酸钠和L-半胱氨酸为原料，采用水热法制备二硫化钼，本例的球状二硫化钼复合材料的制备方法如下：

(1)分别将20ml 0.04mol/L的钼酸钠水溶液和20ml 0.16mol/L的L-半胱氨酸混合在一起，转移至50毫升的聚四氟容器中，并固定于不锈钢的反应釜里，然后用烘箱直接在220℃，加热12小时，待反应釜的温度自然降低至25℃时，将所得到反应物分别用水和乙醇依次洗涤3遍，将洗涤后的样品在70℃烘箱中干燥5小时，得到球状二硫化钼纳米球；

(2)将步骤(1)制备的球状二硫化钼纳米球与油酸按照重量比1：20混合，超声混匀2小时，离心除掉多余油酸，得到吸附油酸分子的二硫化钼；

(3)将步骤(2)获得的充分吸附油酸分子的二硫化钼在氩气中400℃加热2小时，即得到本例的无定型碳包覆的球状二硫化钼复合材料。

经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆球状二硫化钼复合材料总重量的13.9％。

采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果如图1和图2所示，图1为本例制备的无定型碳包覆球状二硫化钼的扫描电镜图，图2为高倍透射电镜图。由图1可知，本例的无定型碳包覆二硫化钼纳米球的直径为500纳米左右，粒度分布均匀，其纳米片厚度约为5-8纳米；由图2可知，无定型碳约为1-2层。

将本例制备的无定型碳包覆球状二硫化钼复合材料制成锂离子电池负极材料，并采用扣式电池测试其电化学性能。本例的锂离子电池负极材料中，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用PVdF，二硫化钼复合材料：乙炔黑：PVdF按照重量比90wt.％∶5wt.％∶5wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。扣式电池中，电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以100mA/g进行放电/充电，电位范围为0～3.0V。经测试，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1289mAh/g，100次循环后放电容量为842mAh/g。图3，图4分别为无定型碳包覆球状二硫化钼的不同循环的充放电曲线、循环特性曲线。

实施例二

本例以20ml的0.2mol/L的钼酸钠水溶液和20ml的0.32mol/L的L-半胱氨酸混合在一起制备二硫化钼，其余步骤和条件均与实施例一相同。

采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，本例的无定型碳包覆二硫化钼纳米球的直径为350纳米左右，粒度分布均匀，其纳米片厚度约为5-8纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆球状二硫化钼复合材料总重量的13.6％。

本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1156mAh/g，100次循环后放电容量为870mAh/g。。

实施例三

本例以20ml的0.1mol/L的钼酸钠水溶液和20ml的0.16mol/L的L-半胱氨酸混合在一起制备二硫化钼，并且烘箱直接在240℃，加热12小时，也就是说，水热反应温度为240℃，其余步骤和条件均与实施例一相同。

采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，本例的无定型碳包覆二硫化钼纳米球的直径为400纳米左右，粒度分布均匀，其纳米片厚度约为5-8纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆球状二硫化钼复合材料总重量的13.7％。

本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1085mAh/g，100次循环后放电容量为857mAh/g。

实施例四

本例以20ml的0.04mol/L的钼酸钠水溶液和20ml的0.16mol/L的L-半胱氨酸混合在一起制备二硫化钼，并且烘箱直接在180℃，加热12小时，也就是说，水热反应温度为180℃，其余步骤和条件均与实施例一相同。

采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，本例的无定型碳包覆二硫化钼纳米球的直径为350纳米左右，粒度分布均匀，其纳米片厚度约为5-8纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆球状二硫化钼复合材料总重量的13.5％。

本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，所不同的是，二硫化钼复合材料：乙炔黑：PVdF按照重量比80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上，其余与实施例一相同。同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1205mAh/g，100次循环后放电容量为827mAh/g。

实施例五

本例以20ml的0.1mol/L的钼酸钠水溶液和20ml的0.8mol/L的L-半胱氨酸混合在一起制备二硫化钼，并且烘箱直接在180℃，加热12小时，也就是说，水热反应温度为180℃，步骤(3)中，二硫化钼在氩气中600℃加热2小时，其余步骤和条件均与实施例一相同。

采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，本例的无定型碳包覆二硫化钼纳米球的直径为350纳米左右，粒度分布均匀，其纳米片厚度约为5-8纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆球状二硫化钼复合材料总重量的9％。

本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，所不同的是，二硫化钼复合材料：乙炔黑：PVdF按照重量比80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上，其余与实施例一相同。同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1090mAh/g，100次循环后放电容量为831mAh/g。

实施例六

本例以20ml的0.04mol/L的钼酸钠水溶液和20ml的0.16mol/L的L-半胱氨酸混合在一起制备二硫化钼，并且步骤(3)中，二硫化钼在氩气中1100℃加热2小时，其余步骤和条件均与实施例一相同。

采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，本例的无定型碳包覆二硫化钼纳米球的直径为450纳米左右，粒度分布均匀，其纳米片厚度约为5-8纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆球状二硫化钼复合材料总重量的6.1％。

本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，所不同的是，二硫化钼复合材料：乙炔黑：PVdF按照重量比80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上，其余与实施例一相同。同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1093mAh/g，100次循环后放电容量为862mAh/g。

实施例七

本例以20ml的0.04mol/L的钼酸钠水溶液和20ml的0.16mol/L的L-半胱氨酸混合在一起制备二硫化钼，并且步骤(3)中，二硫化钼在氩气中800℃加热2小时，其余步骤和条件均与实施例一相同。

采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，本例的无定型碳包覆二硫化钼纳米球的直径为350纳米左右，粒度分布均匀，其纳米片厚度约为5-8纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆球状二硫化钼复合材料总重量的8.9％。

本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，所不同的是，二硫化钼复合材料：乙炔黑：PVdF按照重量比80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上，其余与实施例一相同。同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1151mAh/g，100次循环后放电容量为878mAh/g。

根据以上实施例可见，本申请的无定型碳包覆球状二硫化钼复合材料作为锂离子电池负极材料使用，具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高等特点。在以上实施例的基础上，本申请还对油酸退火的气氛进行了试验，结果发现，处理可以采用氩气以外，其它的惰性气体，例如氮气也可以用于本申请。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种球状二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤，

(1)将钼酸钠与L-半胱氨酸分别加入去离子水中、混匀，加热反应8-16小时，自然冷却，然后用水和乙醇交替洗涤，得到由纳米片构筑的二硫化钼纳米球；

(2)将步骤(1)所得的球状二硫化钼浸泡在油酸中，浸泡24-72小时后，离心去除多余的油酸；

(3)将步骤(2)的吸附了油酸分子的二硫化钼在400-1100℃下，氮气或氩气气氛中加热2-6小时，得到无定型碳包覆的球状二硫化钼复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中钼酸钠与L-半胱氨酸的摩尔比为1:4-1:16。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中钼酸钠的浓度为0.02mol/L-0.1mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应温度为180-240℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中二硫化钼与油酸的重量比为1:20-1:100。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的球状二硫化钼复合材料，其特征在于：二硫化钼呈球状，且其表面包覆有无定形碳。

7.根据权利要求6所述的球状二硫化钼复合材料，其特征在于：所述无定形碳占总重量的6％-14％。

8.根据权利要求6或7所述的球状二硫化钼复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

9.一种用于锂离子电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料中含有权利要求6或7所述的球状二硫化钼复合材料。

10.一种采用权利要求9所述的负极材料的锂离子电池。