CN104681307B - 一种氧、氮共负载活性炭电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧、氮共负载活性炭电极的制备方法，是利用废弃的含氮刨花板通过炭化、活化工艺首先制得含氮活性炭，然后进一步经磷酸改性负载氧用于新能源‑双电层电容器的电极材料。本发明不仅利用了废弃刨花板中脲醛树脂胶黏剂富含氮元素(10％)的特点，还充分利用了两种不同杂原子官能团的结合，制备氧、氮共负载活性炭电极材料，不仅增大电容器的赝电容，而且改善了电极材料在电解液中的浸润性，进而有效增大活性炭做电极材料制备电容器的电容量，开辟活性炭在电极应用上的新天地。

Description

一种氧、氮共负载活性炭电极的制备方法
技术领域：本发明涉及一种氧、氮共负载活性炭电极的制备方法，是利用废弃的含氮刨花板通过炭化、活化工艺首先制备含氮活性炭，并进一步经磷酸改性掺氧得到氧、氮共负载活性炭用于新能源一双电层电容器的电极材料，它属于林产生物质资源化学加工的技术领域。本发明不仅利用了废弃刨花板中脲醛树脂胶黏剂含有氮元素的特点，还充分利用了两种不同杂原子官能团的结合，制备氧、氮共负载活性炭电极材料，不仅增大电容器的赝电容，而且改善了电极材料在电解液中的浸润性，进而有效增大活性炭做电极材料制备电容器的电容量，开辟活性炭在电极应用上的新天地。
技术背景：双电层电容器是重要的储能装置，它比功率高(超过10kW/kg)和寿命长(超过106次循环)的优点使得迫切需要开发它在储能方面的应用，例如电子设备的备用电源，为混合动力的汽车供电以及太阳能、风能发电的储电装置等。然而，双电层电容器的功率性能和电容量均比充电电池的低很多，因此它们在大电容量方面的应用仍然存在问题。与此同时，来源丰富，具有发达孔隙结构的活性炭、碳纳米管等碳材料因价格低廉、形态多样(粉末、纤维、管状、片状、块状、气凝胶、复合物等)、容易加工、电化学性质稳定是目前唯一商业化的双电层电容器电极材料。因此，改善活性炭电极的电化学性能是拓展双电层电容器应用的重要途径。
目前，在活性炭表面引入杂原子(如：氮、氧、磷、硫、硼)是增强双电层电容器电容量常用的方法，杂原子的引入能够增强活性炭表面的极性，改善活性炭对水相电解质溶液的吸引力。此外，杂原子的存在能促使赝电容的产生，可以更大范围的增大电容量。例如，公开号为CN102360959A、公开日为2012年2月22日的发明专利申请中公开了一种“富N活性炭电极的制备方法”，该方法采用废弃纤维板做原料，以KOH为活化剂，在碱炭比为3∶1，800度下活化1小时制得富N活性炭，并相对提高了该富N活性炭作为电极组装的双电层电容器的电容量和功率性能。又如，公开号为CN102826538A、公开日为2012年9月17日的发明专利中公开了“一种聚合物改性制备氮掺杂碳质材料的方法”，该方法采用含氮有机化合物作为氮前驱体，利用含氮有机化合物在碳质材料上发生聚合反应，形成含氮聚合物与碳质材料的复合物并通过热处理使复合物中的含氮聚合物碳化得到氮掺杂碳质材料。但是，这些单一杂原子官能团负载碳材料仍不能满足当前高电容量电子设备的需求，而两种不同的杂原子官能团共同作用于活性炭电极发生法拉第反应，能够激发更大的赝电容，改善电极材料在电解液中的浸润性，提高孔隙利用率，因此不同种类的杂原子官能团负载活性炭用于电极材料已经成为发展趋势。
发明内容：本发明的目的，是为了克服负载单一杂原子的活性炭电极电容量增加不大的缺陷，提供了一种由含氮活性炭经磷酸改性得到氧、氮共负载活性炭电极的制备方法，有效提高了活性炭电极的电容量，进一步扩大了活性炭材料作为电容器电极材料的应用范围。
本发明的基本内容包括以下几个方面：
1.以废弃刨花板为原料，在炭化炉中炭化(以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，保温1小时)，经冷却后取出炭化产物，进行粉碎处理，过35-65日的筛子；
2.用50％的KOH溶液对炭化物进行充分浸渍(固体KOH∶炭化物＝3∶1)，浸渍时间为24小时，浸渍好的试样用电阻炉蒸干水分置于活化炉中，在750℃氮气保护的状态下活化1小时，制得含氮活性炭粗样；
3.含氮活性炭粗样用0.1mol/L的盐酸煮沸0.5小时，再用蒸馏水至中性，在烘箱中烘干，得到含氮活性炭；
4.含氮活性炭进一步用4mol/L的磷酸溶液改性处理，每3g含氮活性炭经150mL磷酸溶液浸泡24小时，用滤纸过滤后在烘箱中100℃下烘48小时，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液煮沸0.5小时，再用蒸馏水洗至中性，在烘箱中烘干，得到氧、氮共负载活性炭(性能表征为：氮含量：1.19％，氧含量：10.81％，比表面积：1698m2/g；碘值：2070mg/g，孔容：1.36cm3/g，微孔容积：0.92cm3/g)；
5.氧、氮共负载活性炭经玛瑙研钵磨细至粒径小于30μm的粉末，按质最比87∶10∶3称取上述活性炭、乙炔黑和PTFE(60％乳液)，加入适量无水乙醇充分混合调浆，烘至合适粘稠度压制并冲成直径为1cm的圆片，在手动油压机上以10MPa压力压覆于等大的集流体泡沫镍上，制成电极并真空烘干待用。取质量接近的两片电极，以碱性电池尼龙膜作隔膜，注入7mol/L的KOH溶液作电解液，组装成C/C对称双电层模拟电容器，进行电化学性能测试制备的活性炭电极显示出良好的电化学电容行为。(电化学测试结果：比电容量：279F/g；充放电效率98.5％；5A下的比电容的保持率：89.9％，具体为251F/g，明显高于单一杂原子负载的活性炭电极电容器170F/g左右。)

Claims (1)

1.一种氧、氮共同负载活性炭电极的制备方法，其特征是利用废弃刨花板中的脲醛树脂作为氮源制得含氮活性炭电极，并对其采用磷酸进行富氧改性，得到氧、氮共负载活性炭，以此组装双电层电容器用模拟电极；
所述氧、氮共同负载活性炭电极的制备方法为：
(1)以废弃刨花板为原料，在炭化炉中炭化，炭化温度为500℃，升温速率为10℃/min炭化时间1小时，经冷却后取出炭化产物，进行粉碎处理，过35-65目的筛子，得炭化物；
(2)用50％的KOH溶液对所述炭化物进行充分浸渍，固体KOH与所述炭化物的质量比为3∶1，浸渍时间为24小时，浸渍好的试样用电阻炉蒸干水分置于活化炉中，在750℃氮气保护的状态下活化1小时，制得含氮活性炭粗样；
(3)将所述含氮活性炭粗样用0.1mol/L的盐酸煮沸0.5小时，再用蒸馏水洗至中性，在烘箱中烘干，得到含氮活性炭；
(4)所述含氮活性炭进一步用4mol/L的磷酸溶液改性处理，每3g所述含氮活性炭经150mL磷酸溶液浸泡24小时，用滤纸过滤后在烘箱中100℃下烘48小时，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液煮沸0.5小时，再用蒸馏水洗至中性，在烘箱中烘干，得到氧、氮共负载活性炭；
(5)所述氧、氮共负载活性炭经玛瑙研钵磨细至粒径小于30μm的粉末，按质量比87∶10∶3称取所述氧、氮共负载活性炭、乙炔黑和60％PTFE乳液，加入适量无水乙醇充分混合调浆，烘至合适粘稠度压制并冲成直径为1cm的圆片，在手动油压机上以10MPa压力压覆于等大的集流体泡沫镍上，制成电极并真空烘干待用。
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"Effect of surface phosphorus functionalities of activated carbons containing oxygen and nitrogen on electrochemical capacitance";Denisa Hulicova-Jurcakova等;《Carbon》;20090213;第47卷(第6期);全文 *

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