CN104672991B - 一种铜导电墨水的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜导电墨水的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、将铜盐水溶液加热至78‑82℃，然后同时滴加抗坏血酸水溶液和肌醇六磷酸水溶液，保持温度为78‑82℃至反应结束，获得铜纳米颗粒分散液；S2、将铜纳米颗粒分散液进行离心分离并进行洗涤、干燥，得到铜颗粒；S3、将铜纳米颗粒与溶剂混合即得到铜导电墨水。用本发明的方法制备得到的导电铜墨水金属铜纳米微粒导电墨水分散性高，粒度分布集中，可以长时间有氧存放。制备方法绿色环保，原材料廉价易得，没有化学毒性，可大量制备。

Description

一种铜导电墨水的制备方法
技术领域
本发明属于导电墨水领域，尤其涉及一种铜导电墨水的制备方法。
背景技术
目前，随着射频识别即RFID（Radio Frequency IDentification）技术的快速普及，推动RFID市场逐步走向成功的关键因素之一的导电油墨的也越来越受到重视。
导电油墨是由金属导电微粒（银、铜、碳，通常为银）分散在连结料中形成的一种导电性复合材料，印刷到承印物上之后，起到导线、天线和电阻的作用。该油墨印刷在柔性或硬质材料（纸张、PVC、PE等）上可制成印刷电路。导电油墨干燥后，由于导电粒子间的距离变小，自由电子沿外加电场方向移动形成电流，具有良好的导电性能，可接收RFID专用的无线射频信号。对于印刷RFID标签内置天线而言，一个好的导电油墨配方，要求具有良好的印刷适性，印刷后的墨层具有附着力强、电阻率低、固化温度低、导电性能稳定等特点。
导电油墨由导电性填料、溶剂及添加剂组成。导电性填料使用导电性最好的银粉和铜粉，有时也用金粉、石墨、炭黑（现已有专门的导电炭黑）、碳素纤维、镍粉等。目前，一般以贵重金属的有机或者无机盐作为原材料，以有机的还原剂有机胺类和醛类化合物，同时加入分散剂以及表面活性剂，以化学还原的方式获得金属纳米颗粒的混合液，通过离心分离、干燥得到金属纳米粉。将金属纳米分超声分散在有机溶剂中，得到金属纳米颗粒导电墨水。
公开号为CN101608077A公开了一种纳米铜导电墨水的制备方法，具体步骤为：A：将铜盐和有机保护溶解于溶剂中，逐渐升温至30-100℃，同时将还原剂加入反应体系中，之后持续搅拌反应20-30分钟后，逐渐冷却；B:将冷却的溶液进行电渗析除盐处理，并采用减压蒸馏的方式进行浓缩处理，即可得到稳定的纳米铜导电墨水；其中，所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠和维生素C中的一种或者几种；还原剂和铜盐的摩尔比为1-3：1。该得到的金属颗粒分散性差，颗粒粒度分布很宽。同时获得的金属颗粒不稳定，很容易被氧化，不易保存和使用。另外，使用的还原物和还原剂以及反应溶剂很容易对环境造成污染，很不环保。
发明内容
本发明为解决现有的铜导电墨水中的铜颗粒粒度分布宽、铜颗粒不稳定的技术问题，提供一种铜颗粒粒度分布集中、铜颗粒稳定的铜导电墨水的制备方法。
本发明提供了一种铜导电墨水的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将铜盐水溶液加热至78-82℃，然后同时滴加抗坏血酸水溶液和肌醇六磷酸水溶液，保持温度为78-82℃至反应结束，获得铜纳米颗粒分散液；
S2、将铜纳米颗粒分散液进行离心分离并进行洗涤、干燥，得到铜颗粒；
S3、将铜纳米颗粒与溶剂混合即得到铜导电墨水。
本发明的铜导电墨水的制备方法中，金属铜纳米微粒导电墨水分散性高，粒度分布集中，可以长时间有氧存放。制备方法绿色环保，原材料廉价易得，没有化学毒性，可大量制备。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种铜导电墨水的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将铜盐水溶液加热至78-82℃，然后同时滴加抗坏血酸水溶液和肌醇六磷酸水溶液，保持温度为78-82℃至反应结束，获得铜纳米颗粒分散液；
S2、将铜纳米颗粒分散液进行离心分离并进行洗涤、干燥，得到铜颗粒；
S3、将铜纳米颗粒与溶剂混合即得到铜导电墨水。
本发明的铜导电墨水的制备方法中，以抗坏血酸同时作为还原剂和修饰剂，抗坏血酸首先提供一个活性氢将二价的铜离子还原成零价的铜，生成水和半脱氢的抗坏血酸。半脱氢抗坏血酸可与加入的肌醇六磷酸结合，对还原的铜起到保护作用，当铜再次被氧化的时候，半脱氢的抗坏血酸可以释放出一个活性氢，再次将被氧化的铜离子还原成零价的铜，同时生成脱氢抗坏血酸和水，肌醇六磷酸还作为抗氧化剂。本发明得到的铜纳米颗粒分散液具有高度分散稳定性，可以长期储存，在应用的时候将其离心分离并进行洗涤、干燥，得到铜颗粒后制备成铜导电墨水即可。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，优选地，所述铜盐、抗坏血酸与肌醇六磷酸的摩尔比为1：0.5-1：0.005-0.5。肌醇六磷酸一次最多可以结合六个半脱氢抗坏血酸分子，不同的肌醇六磷酸可以同时结合同一半脱氢抗坏血酸分子，这样就可以形成一个空间的类似于海绵结构的交联网络。被还原的铜可进入海绵结构的交联网络空间，形成稳定的分散液。同时，有效的防治铜被氧化，保证分散液长时间保存。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，优选地，所述铜盐水溶液中铜盐的浓度为0.05-0.2mol/L。铜盐的浓度过高会导致反应产物发生团聚，影响材料的粒径大小和粒径的分布。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，为了更好的控制铜颗粒的粒度范围，优选地，所述抗坏血酸水溶液中，所述左抗坏血酸的浓度为0.025-0.1mol/L。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，为了更好的保护铜颗粒不被氧化，优选地，所述肌醇六磷酸水溶液中，所述肌醇六磷酸的浓度为0.0125-0.1mol/L。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，为了使反应更充分，优选地，在所述反应结束后，继续保温30-50min。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，优选地，所述滴加的时间为40-60min。如果滴加太快，容易造成铜颗粒粒径过大且粒度分布广；太慢，使整个反应过程需要更多时间，浪费时间。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，所述铜盐没有特别的限制，可以为本领域常用的各种可溶铜盐，如二水合氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、五水合硫酸铜和琥珀酸铜中的至少一种。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，所述溶剂没有特别的限制，可以为本领域常用的各种溶剂，如二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、环己酮、环己醇和异丁酯中的至少一种。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，为了增加铜导电墨水的导电性能，优选地，以所述铜导电墨水的总重量为基准，所述铜颗粒的含量为20-50wt%。
根据本发明所提供的铜导电墨水的制备方法，为了增加铜导电墨水的导电性能，优选地，所述铜颗粒的平均粒径为1.0-2.5nm。
本发明中，反应使用油浴加热或其他可以严格控制反应温度的装置加热，反应无需惰性气体保护。反应温度过低或者过高会降低产率。
本发明的铜导电墨水，金属铜纳米微粒导电墨水分散性高，粒度分布集中，可以长时间有氧存放。制备方法绿色环保，原材料廉价易得，没有化学毒性，可大量制备。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
将10mmol的CuCl2·2H2O溶于50ml去离子水中，使用磁力搅拌溶液，并用油浴加热至80℃；同时向CuCl2·2H2O溶液中均匀滴加50ml，0.1mol/L的抗坏血酸水溶液和5ml，0.05mol/L的肌醇六磷酸水溶液，滴加时间40min到60min，控制好两者的滴加速度。反应完成保温30min，自然冷却，即得到具有高度分散稳定性的铜纳米颗粒分散液A1。
实施例2
按照实施例1的方法制备铜纳米颗粒分散液A2，区别在于：铜盐为硝酸铜，浓度为0.05mol/L，体积为200ml；抗坏血酸水溶液的浓度为0.025mol/L，体积为40ml，肌醇六磷酸水溶液的浓度为0.0125mol/L。
实施例3
按照实施例1的方法制备铜纳米颗粒分散液A3，区别在于：铜盐为硫酸铜，浓度为0.06mol/L，体积为100ml；抗坏血酸水溶液的浓度为0.05mol/L，体积为120ml；肌醇六磷酸水溶液的浓度为0.04mol/L，体积为30ml。
实施例4
按照实施例1的方法制备铜纳米颗粒分散液A4，区别在于：铜盐为乙酸铜，浓度为0.08mol/L，体积为125ml；抗坏血酸水溶液的浓度为0.06mol/L，体积为120ml；肌醇六磷酸水溶液的浓度为0.06mol/L。
实施例5
按照实施例1的方法制备铜纳米颗粒分散液A5，区别在于：铜盐为五水合硫酸铜，浓度为0.1mol/L，体积为100ml；抗坏血酸水溶液的浓度为0.08mol/L，体积为90ml，肌醇六磷酸水溶液的浓度为0.1mol/L。
实施例6
按照实施例1的方法制备铜铜纳米颗粒分散液A6，区别在于：铜盐为琥珀酸铜，浓度为0.15mol/L，体积为100ml，抗坏血酸水溶液的浓度为0.03mol/L，体积为80ml。
对比例1
用传统的方法制作的方法制备铜纳米颗粒分散液CA1。
对比例2
按照CN101608077A实施例1的方法制备铜纳米颗粒分散液CA2。
对比例3
按照实施例1的方法制备铜纳米颗粒分散液CA3，区别在于：不含有肌醇六磷酸。
性能测试
1、粒径和粒径分布测试
采用英国马尔文公司的激光粒度分析仪Zetasizer nano ZS分析纳米颗粒的粒径及分布。仪器量程0.3nm-10μm ，保证准确度为±0.6%以内（对聚苯乙烯标准粒子）；保证重现性精度为0.1%以内。
分别将铜纳米颗粒分散液A1-A6及CA1-CA3在8000rad/min的转速下离心15min，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后在室温下真空干燥2h，得到纳米铜颗粒。取0.2g纳米铜颗粒超声分散于10ml无水乙醇中，分散时间10min，得到样品B1-B6及CB1-CB3。
将样品B1-B6及CB1-CB3放入Zetasizer nano ZS激光粒度分析仪中进行粒径及分布测试。测试结果见表1。
表1
2、打印电路电导率测试
1）样品制备
各取铜纳米颗粒分散液A1-A6及CA1-CA3 100ml，分别将分散液分成5等分20ml，分别放置1h、24h、36h、72h和100h，然后制成可用于喷墨打印的墨水。
墨水制作方法：将得到的铜分散液在8000rad/min的转速下离心15min，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后在室温下真空干燥2h，得到纳米铜颗粒二乙二醇单丁醚中，超声15 min后得到纳米铜导电墨水。
2）电导率测试
采用日本Fujifilm公司的Dimatix DMP-2800喷墨打印机将纳米铜导电墨水打印到聚酰亚胺膜上，150℃下真空烧结30min，然后使用美国GE公司的AutoSigma300电导率测试仪测试打印的金属铜纳米颗粒的电导率，测试频率500kHz，测试结果见表2。
表2
从表1中可以看出，用本发明的方法制备得到的纳米铜颗粒粒径均匀，分布集中。从表2中可以看出，用本发明的方法制备得到的导电铜墨水可以长时间放置，对其性能影响不大，但是对比例的导电铜墨水在长时间存在后，其性能下降较大。说明用本发明的方法制备得到的导电铜墨水金属铜纳米微粒导电墨水分散性高，粒度分布集中，可以长时间有氧存放。制备方法绿色环保，原材料廉价易得，没有化学毒性，可大量制备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铜导电墨水的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将铜盐水溶液加热至78-82℃，然后同时滴加抗坏血酸水溶液和肌醇六磷酸水溶液，保持温度为78-82℃至反应结束，获得铜纳米颗粒分散液；
S2、将铜纳米颗粒分散液进行离心分离并进行洗涤、干燥，得到铜颗粒；
S3、将铜纳米颗粒与溶剂混合即得到铜导电墨水；
其中，所述铜盐、抗坏血酸与肌醇六磷酸的摩尔比为1：0.5-1：0.005-0.5；
所述铜盐水溶液中铜盐的浓度为0.05-0.2mol/L，所述抗坏血酸水溶液中所述抗坏血酸的浓度为0.025-0.1mol/L，所述肌醇六磷酸水溶液中所述肌醇六磷酸的浓度为0.0125-0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的铜导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述反应结束后，继续保温30-50min。
3.根据权利要求1所述的铜导电墨水的制备方法，其特征在于，所述滴加的时间为40-60min。
4.根据权利要求1所述的铜导电墨水的制备方法，其特征在于，所述铜盐为二水合氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、五水合硫酸铜和琥珀酸铜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铜导电墨水的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、环己酮、环己醇和异丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铜导电墨水的制备方法，其特征在于，以所述铜导电墨水的总重量为基准，所述铜颗粒的含量为20-50wt％。
7.根据权利要求1所述的铜导电墨水的制备方法，其特征在于，所述铜颗粒的平均粒径为1.0-2.5nm。
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