CN104672277A - 一种基于碗形结构的金属有机骨架材料及其应用 - Google Patents

一种基于碗形结构的金属有机骨架材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104672277A
CN104672277A CN201510111487.5A CN201510111487A CN104672277A CN 104672277 A CN104672277 A CN 104672277A CN 201510111487 A CN201510111487 A CN 201510111487A CN 104672277 A CN104672277 A CN 104672277A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
shaped structure
metal
bowl
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510111487.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104672277B (zh
Inventor
韩正波
刘琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Zhiduo Network Technology Co ltd
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN201510111487.5A priority Critical patent/CN104672277B/zh
Publication of CN104672277A publication Critical patent/CN104672277A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104672277B publication Critical patent/CN104672277B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于碗形结构的金属有机骨架材料及其应用。采用的技术方案是：包括如下合成步骤：将Pb(NO3)2，有机配体和N,N′-二甲基甲酰胺加入到容器中，于常温下搅拌20-40分钟；将容器密封后，置于烘箱中，于378K±50K下，保温2-4天；缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体，洗涤、过滤并干燥，得目标产物。本发明制备的基于碗形结构的金属有机骨架材料制备方法简单，可高效催化硅氰化反应，并且可反复循环利用，使用五次以上，反应3小时，催化效率仍能达到90％以上。

Description

一种基于碗形结构的金属有机骨架材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料，具体的说，涉及一种对硅氰化反应具有高催化活性的基于碗型结构的金属有机骨架材料。
背景技术
由于碗形分子具有迷人的结构和潜在的应用价值得到越来越多人的关注。不仅有机合成领域致力于开发新的容器分子，而且超分子领域也付出很多努力。在这其中，基于贵金属的分子碗体系已被***的研究了。为了更加广泛的应用这类分子，分子碗的活性位点需要进一步得到利用。
金属有机杂化物具有开放的金属活性位点是Lewis酸异相催化剂的重要组成部分。然而，得到热稳定性好的金属有机杂化物并不容易，因为热稳定性和不饱和配位是相互冲突的。从催化角度考虑，均相催化剂催化效率高但不能回收，异相催化剂能够回收但催化效率低。因此，开发容易制备、可循环利用、催化效率高的异相催化剂越来越激起研究者的兴趣。将催化活性位点与碗形结构有机的结合起来设计一个高效的Lewis酸异相催化剂将是一个巧妙的策略。
发明内容
本发明的目的是利用Pb作为金属节点，利用5-叔丁基间苯二酸及其同系物作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热方法合成具有开放金属位点的碗形结构的金属有机骨架材料。
本发明采用的技术方案如下：本发明的具有高催化活性的基于碗形结构的金属有机骨架材料，包括如下合成步骤：
1)将Pb(NO3)2，有机配体和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)加入到容器中，于常温下搅拌20-40分钟；所述的有机配体是5-羟基间苯二酸、5-甲基间苯二酸、5-巯基间苯二酸、5-溴间苯二酸、5-氯间苯二酸、5-氟间苯二酸、5-叔丁基间苯二酸、或5-甲氧基间苯二酸。
2)将容器密封后，置于烘箱中，于378K±50K下，保温2-4天；
3)缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体，洗涤、过滤并干燥，得目标产物。所述的缓慢冷却到室温是：降温速率为4-8K·h-1。
本发明合成出的碗型化合物的结构为：其属于四方晶系，空间群为P4nc，在它的一个基本单元中有四个铅离子，四个有机配体配体、四个DMF分子以及半个晶格水分子。四核配合物的PbII通过相邻的有机配体中的羧基采取O,O-螯合配位，配合物结构是特殊的碗型结构，四个铅离子构成碗型的主体框架，四个DMF分子构成碗的底部，四个五叔丁基间苯二甲酸或其同系物配体构成碗口部分。每个PbII离子中心都是七配位的，其中有六个羧基氧原子来自于四个独立的有机配体，羧基氧原子与金属中心的配位模式采用单齿螯合配位和单齿配位两种方式，另外一个氧原子来自DMF溶剂分子的氧原子。每个有机配体都连接着三个金属PbII离子中心，形成一个无限的链状结构。无限延伸的链状结构通过有机配体进一步连接形成了具有孔洞结构的三维配位聚合物。
如上所述，金属Pb与5-叔丁基间苯二酸配体及其同系物以及DMF分子的各个结构单元通过复杂的连接方式形成了一个具有特殊碗状结构单元的金属有机骨架材料。此结构中存在碗状空腔，除去客体分子后，空腔变大，有不饱和金属活性位点暴露在孔道中，可以做Lewis酸催化剂。
本发明的基于碗形结构的金属有机骨架材料可以作为高效催化剂用于催化硅氰化反应。方法如下：将反应底物芳香醛和三甲基氰硅烷溶于有机溶剂中，加入催化剂，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为30-50℃，反应2-4小时；所述的催化剂是上述的基于碗形结构的金属有机骨架材料。反应式如下：
其中
所述的芳香醛是苯甲醛、1-萘甲醛、4-甲氧基苯甲醛、或4-苄氧基苯甲醛。
芳香醛和三甲基氰硅烷的摩尔比为1:2。
所述的有机溶剂是二氯甲烷。
优选的，催化剂在使用前进行活化，于温度200℃下，真空干燥12小时。
本发明的有益效果是：本发明制备的基于碗形结构的金属有机骨架材料制备方法简单，可反复循环利用，使用五次以上，催化效率仍能达到90％以上。本发明制备的基于碗形结构的金属有机骨架材料作为催化剂，可高效催化硅氰化反应，催化反应在无水无氧条件下进行。
附图说明
图1是实施例1制备的基于碗形金属有机骨架材料基本结构单元的结构图。
图2是实施例1制备的基于碗形金属有机骨架材料的三维结构图。
具体实施方式
实施例1一种基于碗形结构的金属有机骨架材料
(一)合成方法
将Pb(NO3)2(0.015g，0.045mmol)，5-叔丁基间苯二酸(H2tbip)(0.010g，0.045mmol)和DMF(3ml)加入到体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件下搅拌20分钟，然后将其密封好，放入烘箱中，加热使烘箱温度达到378K，并保持温度在此条件下3天，然后缓慢冷却到室温(降温速率为5K·h-1)，得到无色透明棒状晶体，洗涤、过滤并干燥，得基于碗形结构的金属有机骨架材料，产率为65％。
得到的基于碗形结构的金属有机骨架材料(经X-射线单晶衍射仪测试得到数据，获得的结构图如图1和图2所示)。图1为基于碗形结构的金属有机骨架材料的基本结构单元图，该化合物属于四方晶系，空间群为P4nc，在它的一个基本单元中有四个铅离子，四个五叔丁基间苯二酸配体、四个DMF分子以及半个晶格水分子。该四核配合物的PbII通过相邻的五叔丁基间苯二酸阴离子中的羧基采取O,O-螯合配位，配合物结构是特殊的碗型结构，四个铅离子构成碗型的主体框架，四个DMF分子构成碗的底部，四个五叔丁基间苯二甲酸构成碗口部分。每个PbII离子中心都是七配位的(有两个键为弱键作用)，其中有六个羧基氧原子来自于四个独立的五叔丁基间苯二酸配体，羧基氧原子与金属中心的配位模式采用单齿螯合配位和单齿配位两种方式，另外一个氧原子来自DMF溶剂分子的氧原子。每个五叔丁基间苯二酸配体都连接着三个金属PbII离子中心，形成一个无限的链状结构。无限延伸的链状结构通过5-叔丁基间苯二酸有机配体进一步连接形成了具有孔洞结构的三维配位聚合物Pb4(tbip)4(DMF)4·0.5H2O(如图二所示)。
实施例2一种基于碗形结构的金属有机骨架材料
(一)合成方法
将Pb(NO3)2(0.015g，0.045mmol)，5-叔丁基间苯二酸(0.010g,0.045mmol)和DMF(3ml)加入到体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件下搅拌20分钟，然后将其密封好，放入烘箱中，加热使烘箱温度达到368K，并保持温度在此条件下3天，然后缓慢冷却到室温(降温速率为5K·h-1)，得到无色透明棒状晶体，洗涤、过滤并干燥，得基于碗形结构的金属有机骨架材料，产率为45％。
实施例3一种基于碗形结构的金属有机骨架材料
(一)合成方法
将Pb(NO3)2(0.015g，0.045mmol)，如表1所示的有机配体(0.010g,0.045mmol)和DMF(3ml)加入到体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件下搅拌20分钟，然后将其密封好，放入烘箱中，加热使烘箱温度达到378K，并保持温度在此条件下3天，然后缓慢冷却到室温(降温速率为5K·h-1)，得到无色透明棒状晶体，洗涤、过滤并干燥，得基于碗形结构的金属有机骨架材料。
表1
合成的基于碗形结构的金属有机骨架材料结构为：均属于四方晶系，空间群为P4nc，在它的一个基本单元中有四个铅离子，四个有机配体、四个DMF分子以及半个晶格水分子。四核配合物的PbII通过相邻的有机配体阴离子中的羧基采取O,O-螯合配位，配合物结构是特殊的碗型结构，四个铅离子构成碗型的主体框架，四个DMF分子构成碗的底部，四个有机配体构成碗口部分。
实施例4基于碗形结构的金属有机骨架材料催化硅氰化反应
将实施例1制备的基于碗形结构的金属有机骨架材料在使用前进行活化，于温度200℃下，真空干燥12小时。
方法：将1mol的苯甲醛和2mol三甲基氰硅烷溶于5ml二氯甲烷中。加入40mg催化剂(实施例1制备的基于碗形结构的金属有机骨架材料)，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为40℃，反应时间为3h，得到产物，通过气相色谱分析，苯甲醛的转化率为99.5％。
实施例5基于碗形结构的金属有机骨架材料催化硅氰化反应
将实施例1制备的基于碗形结构的金属有机骨架材料在使用前进行活化，于温度200℃下，真空干燥12小时。
方法：将1mol的1-萘甲醛和2mol三甲基氰硅烷溶于5ml的二氯甲烷中。加入40mg催化剂(实施例1制备的基于碗形结构的金属有机骨架材料)，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为40℃，反应时间为3h，得到产物，通过气相色谱分析，1-萘甲醛的转化率为99.0％。
反应式如下：
实施例6基于碗形结构的金属有机骨架材料催化硅氰化反应
方法：将1mol的芳香醛和2mol三甲基氰硅烷溶于5ml的二氯甲烷中。加入40mg催化剂(实施例1制备的基于碗形结构的金属有机骨架材料)，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为40℃，反应时间为3h，得目标产物，芳香醛的转化率如表2。
表2
芳香醛 4-甲氧基苯甲醛 4-苄氧基苯甲醛
转化率 56.1％ 33.0％

Claims (9)

1.一种基于碗形结构的金属有机骨架材料，其特征在于：包括如下合成步骤：
1)将Pb(NO3)2，有机配体和N,N′-二甲基甲酰胺加入到容器中，于常温下搅拌20-40分钟；
2)将容器密封后，置于烘箱中，于378K±50K下，保温2-4天；
3)缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体，洗涤、过滤并干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的基于碗形结构的金属有机骨架材料，其特征在于：所述的有机配体是5-羟基间苯二酸、5-甲基间苯二酸、5-巯基间苯二酸、5-溴间苯二酸、5-氯间苯二酸、5-氟间苯二酸、5-叔丁基间苯二酸、或5-甲氧基间苯二酸。
3.根据权利要求1所述的基于碗形结构的金属有机骨架材料，其特征在于：所述的缓慢冷却到室温是：降温速率为4-8K·h-1。
4.权利要求1、2或3所述的基于碗形结构的金属有机骨架材料在催化硅氰化反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于方法如下：将反应底物芳香醛和三甲基氰硅烷溶于有机溶剂中，加入催化剂，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为30-50℃，反应2-4小时；所述的催化剂是权利要求1、2或3所述的基于碗形结构的金属有机骨架材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的芳香醛是苯甲醛、1-萘甲醛、4-甲氧基苯甲醛、或4-苄氧基苯甲醛。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：芳香醛和三甲基氰硅烷的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂是二氯甲烷。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：催化剂在使用前于温度200℃下，真空活化12小时。
CN201510111487.5A 2015-03-13 2015-03-13 一种基于碗形结构的金属有机骨架材料及其应用 Active CN104672277B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510111487.5A CN104672277B (zh) 2015-03-13 2015-03-13 一种基于碗形结构的金属有机骨架材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510111487.5A CN104672277B (zh) 2015-03-13 2015-03-13 一种基于碗形结构的金属有机骨架材料及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104672277A true CN104672277A (zh) 2015-06-03
CN104672277B CN104672277B (zh) 2018-04-17

Family

ID=53307910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510111487.5A Active CN104672277B (zh) 2015-03-13 2015-03-13 一种基于碗形结构的金属有机骨架材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104672277B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105237565A (zh) * 2015-11-19 2016-01-13 辽宁大学 一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料及其应用
CN105906818A (zh) * 2016-06-16 2016-08-31 桂林理工大学 间苯二甲酸-5-磺酸铜配位聚合物及其制备方法
CN106083914A (zh) * 2016-06-16 2016-11-09 桂林理工大学 间苯二甲酸‑5‑磺酸铅配位聚合物及其制备方法
CN106732785A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 辽宁大学 一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物在硅腈化反应中的应用
CN106831880A (zh) * 2017-02-06 2017-06-13 辽宁大学 一种基于MnII的金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109233816A (zh) * 2018-10-25 2019-01-18 陕西科技大学 一种铅配位聚合物离子荧光探针材料及其制备方法和应用
CN109456754A (zh) * 2018-12-07 2019-03-12 辽宁大学 一种铅基金属有机框架材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANIRBAN KARMAKAR等: "Synthesis, structure and catalytic application of lead (Ⅱ) complexes in cyanosilylation reactions", 《DALTON TRANSACTIONS》 *
付帅: "含二元羧酸配体配位聚合物的合成结构及性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105237565A (zh) * 2015-11-19 2016-01-13 辽宁大学 一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料及其应用
CN105237565B (zh) * 2015-11-19 2018-09-21 辽宁大学 一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料及其应用
CN105906818A (zh) * 2016-06-16 2016-08-31 桂林理工大学 间苯二甲酸-5-磺酸铜配位聚合物及其制备方法
CN106083914A (zh) * 2016-06-16 2016-11-09 桂林理工大学 间苯二甲酸‑5‑磺酸铅配位聚合物及其制备方法
CN106732785A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 辽宁大学 一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物在硅腈化反应中的应用
CN106732785B (zh) * 2017-01-23 2019-07-02 辽宁大学 一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物在硅腈化反应中的应用
CN106831880A (zh) * 2017-02-06 2017-06-13 辽宁大学 一种基于MnII的金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN106831880B (zh) * 2017-02-06 2019-03-15 辽宁大学 一种基于MnII的金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109233816A (zh) * 2018-10-25 2019-01-18 陕西科技大学 一种铅配位聚合物离子荧光探针材料及其制备方法和应用
CN109456754A (zh) * 2018-12-07 2019-03-12 辽宁大学 一种铅基金属有机框架材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104672277B (zh) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104672277A (zh) 一种基于碗形结构的金属有机骨架材料及其应用
Hu et al. Iodine-templated assembly of unprecedented 3d–4f metal–organic frameworks as photocatalysts for hydrogen generation
Barthelet et al. Synthesis, structure, and magnetic properties of two new vanadocarboxylates with three-dimensional hybrid frameworks
CN105237565B (zh) 一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料及其应用
CN108841008B (zh) 一种具有宽工作温度范围的固态质子导电材料的制备
Li et al. A mixed‐spin molecular square with a hybrid [2× 2] grid/metallocyclic architecture
CN104230968B (zh) 一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法
Liu et al. Rapid synthesis of a novel cadmium imidazole-4, 5-dicarboxylate metal–organic framework under microwave-assisted solvothermal condition
Whitfield et al. Vanadogermanate cluster anions
CN109569732B (zh) 一种一锅法制备MIL-100(Fe)/BiOCl复合光催化剂的方法
CN107583671A (zh) 一种核壳结构纳米复合材料及其制备方法
CN106946787A (zh) 一种咪唑类酸性离子液体的合成方法
Wang et al. Two Unusual Chiral Lanthanide–Sulfate Frameworks with Helical Tubes and Channels Constructed from Interweaving Two Double-Helical Chains
CN107739444A (zh) 基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN103204882B (zh) 一种多苯并咪唑铁配合物,其制备方法及其应用
Shi et al. Proton conduction in two highly stable cadmium (II) metal-organic frameworks built by substituted imidazole dicarboxylates
CN109622037A (zh) 一种Pd@Co4(tpt)2(btb)复合材料及其制备方法和应用
CN106732785B (zh) 一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物在硅腈化反应中的应用
CN103570767B (zh) 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法
CN104531133A (zh) 一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料及其制备方法
CN109021031A (zh) 5-溴吡啶-2,3-二羧酸镍配合物及其制备方法
CN102731535A (zh) 一种含过渡金属铜的新型无机-有机配位聚合物
Dou et al. Efficient hydrolytic cleavage of phosphodiester with a lanthanide-based metal-organic framework
CN103172677A (zh) 一种有机金属铱配合物发光材料及其合成方法
CN102898447B (zh) 一种金属锌配合物三维有序多孔材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201222

Address after: 075700 No.1 Xibao, dashuimentou village, Daiwang Town, Yu County, Zhangjiakou City, Hebei Province

Patentee after: Liu Jing

Address before: 110000 58 Shenbei New Area Road South, Shenyang, Liaoning.

Patentee before: LIAONING University

Effective date of registration: 20201222

Address after: 314500 Zhejiang, Jiaxing, Tongxiang, Wu Tung Street revitalization East Road Fengrun international business center, room 635, -48

Patentee after: Jiaxing bincong Trading Co.,Ltd.

Address before: 075700 No.1 Xibao, dashuimentou village, Daiwang Town, Yu County, Zhangjiakou City, Hebei Province

Patentee before: Liu Jing

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221212

Address after: Room 407-10, floor 4, building 2, Haichuang science and technology center, Cangqian street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 311100

Patentee after: Zhejiang Zhiduo Network Technology Co.,Ltd.

Address before: 314500 Zhejiang, Jiaxing, Tongxiang, Wu Tung Street revitalization East Road Fengrun international business center, room 635, -48

Patentee before: Jiaxing bincong Trading Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right