CN108841008B - 一种具有宽工作温度范围的固态质子导电材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有宽工作温度范围的固态质子导电材料的制备方法及由该方法制备的具有宽工作温度范围的固态质子导电材料(金属有机框架材料)。该方法首先合成具有两性基团的功能化配体，然后在高压釜中与ZrCl4等反应得到金属有机框架材料MOF‑MIMS；然后加入质子酸强力研磨得到离子液体修饰的金属有机框架材料。本发明的制备方法简单、可控性强，通过测量气体吸附测量金属有机框架的孔道大小，定量的滴加质子酸，得到负载理想比例质子酸的燃料电池质子交换膜材料。利用离子液体修饰的金属有机框架制备燃料电池质子交换膜材料，成本低、循环性能好。且在无水、‑40℃到150℃的较宽温度范围内表现出优越的导电性能。

Description

一种具有宽工作温度范围的固态质子导电材料的制备
技术领域
本发明涉及清洁能源领域，具体地说涉及一种具有宽工作温度范围的固态质子导电材料(离子液体功能化的金属有机框架材料)的制备方法及由该方法制备的金属有机框架材料及其应用，更具体地说是涉及运用离子液体功能化的金属有机框架材料在燃料电池质子交换膜材料中的应用。
背景技术
目前有机金属框架材料(MOFs)由于其超高比表面、孔隙率等特点被广泛研究，并且其可以与各种化学活性材料相组合制备出多功能复合材料。这极大拓展了多孔材料在催化、传导、分离和电导等方面的应用，因此有关MOFs复合材料新领域的开发与探索引起了科技届的广泛关注。其中，基于有机金属框架的质子导电材料在应用于质子交换膜(PEM)方面拥有巨大的潜能。质子交换膜为清洁动力源-质子交换燃料电池的关键部分，关于其有积极意义的开发与研究对于环境保护、开发清洁能源具有重要影响。
目前已商业化的质子交换膜主要以全氟磺酸水化膜为主(如Nafion)，然而在实际应用中，当工作环境的温度超过100℃时或低于0℃，Nafion中的水分子蒸发或冻结，造成其质子导电率急剧下降，极大影响燃料电池的工作效率。因此开发符合实际需求，耐受温度在100℃以上或0℃以下且具有高电导率的无水质子导电材料是现在的主要目标和挑战。
将多成分的杂化、低挥发性的无水客体分子与有机金属框架材料(MOFs)相结合的方法，被认为是制备耐受100℃以上或0℃以下温度且可实际应用于PEM材料的有效途径之一。目前，一些有关把弱酸性的***、咪唑、组胺、或者强酸CsHSO4、H2SO4、H3PO4填充到多孔的MOFs材料中，所制备出的具有高质子导电率的复合材料，这些新的复合材料在较高的温度下可得到可观的质子导电率，但低温下质子导电率不能让人满意。其中多孔MOFs材料可以在高于100℃的温度时，为客体分子在无水的环境下提供广阔的质子传导空间，同时又限制了离子液中客体离子的聚集，使其均匀分散在MOFs的孔道结构之中，拥有较高的移动速率。然而，在这些方法中，功能客体分子随机不可控的负载率达不到材料设计精准度，同时，强酸性质的客体分子对可供选择的MOFs材料也会有极大的限制。
发明内容
为解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种离子液体功能化的金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)合成两性基团功能化配体的前驱体P1
Figure BDA0001710609060000021
将2-甲基联苯-4,4'-二甲酸二甲酯(2.86g,10mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(1.936g,11mmol)加入反应器中，再加入质量百分比为5％的过氧化苯甲酰的CCl4溶液，回流2至4小时，优选为3小时；反应结束后过滤混合溶液除去不溶物，减压浓缩滤液，得到浅黄色半固体P1，该固体在高真空下干燥过夜，收率86％；
2)合成两性基团功能化配体的前驱体P2
Figure BDA0001710609060000031
将P1(3.35g,10mmol)溶解在50ml DMF中，并加入P1的4倍摩尔量的咪唑，将混合物在室温下持续搅拌10至24小时，然后将饱和NaCl水溶液(50mL)和乙酸乙酯(50mL)加入到混合溶液中，萃取，将有机相分离并用饱和NaCl水溶液(50mL)洗涤三次后用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸发溶剂，得到淡黄色半固体P2，收率72％；
3)合成两性基团功能化配体的前驱体P3
Figure BDA0001710609060000032
在0℃的条件下将的P2(2.0g,5.71mmol)溶于40ml乙酸乙酯中，并缓慢滴加等摩尔质量的1,3-丙磺酸内酯，该溶液在室温下搅拌5天，滤出沉淀，用丙酮洗涤，干燥后得到白色固体P3，产率85％；
4)合成具有两性基团的功能化配体H2L1
Figure BDA0001710609060000041
将白色固体P3(4.73g,10mmol)溶于50ml甲醇和水的混合溶剂中，加入P3的4倍摩尔量的碱，搅拌并回流12小时，反应冷却后，用质量百分比浓度为37％的HCl将反应混合物酸化至pH＝1，得到白色沉淀，过滤并水洗该沉淀物，然后高真空下干燥，得到配体白色固体H2L1，产率95％。
5)合成两性基团功能化的金属有机框架MOF-MIMS
在聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将60mg ZrCl4加入30ml DMF溶液中，并用超声波溶解，将等摩尔质量的配体H2L1加入其中，然后再加入30当量的冰醋酸通过超声分散约5分钟，在静态条件下，将高压釜保持在110至140℃的烘箱中18至36小时，优选为24小时，反应冷却后，通过离心分离沉淀物，所得固体沉淀用热CH3OH洗涤三次，将固体在甲醇中浸泡3天，然后在150℃真空下进一步干燥24小时得到去溶剂的金属有机框架材料MOF-MIMS；
6)合成离子液体功能化的金属有机框架材料MOF-ILs
将在步骤5中得到的去溶剂的金属有机框架材料MOF-MIMS加入到研钵中，在强力研磨后，将等于MOF-MIMS总孔体积的质子酸滴加到粉末中并连续研磨直至质子酸完全被MOF-MIMS吸收，然后将混合物密封并在80℃的干燥箱中加热24小时以将甲磺酸更均匀地分布到MOF-MIMS的通道中，然后将得到的粉末用去离子水洗涤至滤液为中性，进一步在150℃下真空干燥24小时得到离子液体功能化的金属有机框架材料MOF-ILs。
优选地，上述步骤4)中使用的混合溶剂中MeOH:H2O的体积比为3:1。
优选地，上述步骤4)中使用的所述碱选自LiOH、NaOH、KOH等强碱，优选为LiOH。
优选地，上述步骤6)中所述质子酸选自甲磺酸、硫酸、磷酸等非挥发性中强酸，优选为甲磺酸。
优选地，上述步骤6)中所述质子酸的使用量为所述MOF-MIMS总孔体积的60％至100％，优选为80％至100％，更优选为100％。(其总孔体积使用ASAP2020比表面积及孔径吸附仪测定)
根据本发明的另一个方面，提供了一种离子液体功能化的金属有机框架材料，所述材料由以上制备方法制备得到。
根据本发明的另一个方面，提供了所述离子液体功能化的金属有机框架材料在燃料电池质子交换膜方面的用途。
有益效果
本发明的制备方法具有如下的优点：此类制备方法简单、新颖。尤其是可控性强，通过测量气体吸附测量金属有机框架的孔道大小，定量的滴加质子酸，得到负载理想比例质子酸的燃料电池质子交换膜材料。利用离子液体功能化的金属有机框架制备燃料电池质子交换膜材料，成本低、循环性能好。且在无水、-40℃到150℃的温度范围内表现出优越的导电性能。该材料安全、对环境无害，符合新材料在清洁能源与环境可持续发展中的应用。
附图说明
图1是根据本发明实施例1中得到MOF-MIMS、MOF-ILs的X射线粉末衍射图。
图2是根据本发明实施例1中得到的MOF-ILs的交流阻抗图谱。
图3是根据本发明实施例1中得到的MOF-ILs的阿伦尼乌兹图谱。
图4是根据本发明实施例1中得到的MOF-ILs的质子传导率在-40℃与已报到的同类材料的质子传导率和活化能的比较图。
图5是根据本发明实施例1中得到的MOF-ILs的质子传导率在30℃与已报到的同类材料的质子传导率和活化能的比较图。
图6是根据本发明实施例1中得到的MOF-ILs的质子传导率在150℃与已报到的同类材料的质子传导率和活化能的比较图。
图7是根据本发明实施例1中得到的MOF-ILs的质子传导率的活化能与已报到的同类材料的质子传导率和活化能的比较图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
具体的实验部分如下：离子液体功能化的金属有机框架材料的制备方法。对于所获得样品，分别用如下仪器/技术进行表征：X射线粉末衍射仪，高分辨透射电镜，ASAP2020气体吸附仪，普林斯顿电化学工作站。
实施例1：制备离子液体功能化的金属有机框架材料。
1)：合成两性基团功能化配体的前驱体P1
Figure BDA0001710609060000071
将2-甲基联苯-4,4'-二甲酸二甲酯(2.86g,10mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(1.936g,11mmol)加入反应器中，再加入45ml重量百分比浓度为5％的BPO的CCl4溶液，回流3小时。反应结束后将烧瓶中的混合溶液直接过滤，除去不溶物，并将滤液减压浓缩，得到浅黄色半固体P1。该固体在高度真空下干燥过夜，收率86％。
2)：合成两性基团功能化配体的前驱体P2
Figure BDA0001710609060000081
将P1(3.35g,10mmol)溶解在50ml DMF中，并加入P1的4倍摩尔量的咪唑，将混合物在室温下持续搅拌20小时，然后将饱和NaCl水溶液(50mL)和乙酸乙酯(50mL)加入到混合溶液中。萃取，将有机相分离，用饱和NaCl水溶液(50mL)洗涤三次后用无水MgSO4干燥。过滤、减压蒸发溶剂，得到淡黄色半固体P2，收率72％。
3)：合成两性基团功能化配体的前驱体P3
Figure BDA0001710609060000082
在0℃的条件下将的P2(2.0g,5.71mmol)溶于40ml乙酸乙酯中，并缓慢滴加等摩尔质量的1,3-丙磺酸内酯。该溶液在室温下搅拌5天，滤出沉淀，用丙酮洗涤，干燥后得到白色固体P3，产率85％。
4)：合成具有两性基团的功能化配体H2L1
Figure BDA0001710609060000091
将白色固体P3(4.73g,10mmol)溶于50ml甲醇和水的混合溶剂中(甲醇和水的体积比3:1)，加入搅拌子，加入P3四倍摩尔量的LiOH，搅拌并回流12小时。反应冷却后，用质量百分比浓度为37％的HCl将反应混合物酸化至pH＝1，得到白色沉淀。过滤该沉淀物，用水洗涤，并在高真空下干燥，得到H2L1，产率95％。
5)：合成两性基团功能化的金属有机框架MOF-MIMS
在聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将60mg ZrCl4加入30ml DMF溶液中，并用超声波溶解。将等摩尔质量的配体H2L1加入到溶解后的澄清溶液中，然后再加入30当量的冰醋酸通过超声分散约5分钟。在静态条件下，将聚四氟乙烯内衬高压釜保持在120℃的烘箱中24小时。反应冷却后，通过离心分离沉淀物。所得固体用热CH3OH洗涤三次。之后，将固体在甲醇中浸泡3天，然后在150℃真空下进一步干燥24小时得到去溶剂的MOF-MIMS，使用ASAP2020比表面积及孔径吸附仪测定其总孔体积。
6)：合成离子液体功能化的金属有机框架材料MOF-ILs
将在步骤5中得到的去溶剂的MOF-MIMS加入到研钵中，在强力研磨后，将等于MOF-MIMS总孔体积的质子酸滴加到粉末中并连续研磨直至甲磺酸完全被MOF-MIMS吸收。然后将混合物密封在玻璃小瓶中并在80℃的干燥箱中加热24小时以将甲磺酸更均匀地分布到MOF-MIMS的通道中。然后将得到的粉末用去离子水洗涤至滤液为中性。进一步在150℃下真空干燥24小时得到230mg质子导电材料MOF-ILs。
图1中MOF-ILs曲线为根据本实施例得到的离子液体功能化的金属有机框架材料的X射线粉末衍射图；MOF-MIMS曲线为根据本实施例步骤5)中得到的MOF-MIMS的X射线粉末衍射图；模拟UiO-67曲线为根据现有技术的数据由计算机模拟的UiO-67的X射线衍射曲线。
测试实施例1：交流阻抗的测量及活化能的计算
应用四探针法在-40℃至150℃的温度范围内测试实施例1中得到的离子液体功能化的金属有机框架材料MOF-ILs的交流阻抗，所得到的Nyquist图谱如图2所示。由图可知，得到的材料电阻很小，有利于质子的传导。
图3是根据本发明实施1例得到的离子液体功能化的金属有机框架材料MOF-ILs的活化能图。根据Nyquist图谱，结合阿伦尼乌斯方程计算可得出样品的活化能，如图3所示。由图可知，得到的材料活化能很低，有利于质子的传导。
用与文献(Nat.Mater.,2009,8,831-836./Dalton Trans.,2015,44,12976-12980./J.Am.Chem.Soc.,2015,137,913-917./Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,11706-11709)相同的测试方法，在-40℃比较文献报道的同类材料的导电性能，如图4所示。由图可知，根据本发明的制备方法得到的MOF-ILs材料在低温下具有很高的质子传导率，在同类材料中属于先进水平。
其中图4中柱2-10材料的名称和参考文献分别为：
2～3：FJU-31@Hq、FJU-31@Ch，J.Mater.Chem.A,2016,4,4062–4070.
4～5：PA@TpBpy-ST、PA@TpBpy-MC，J.Mater.Chem.A,2016,4,2682–2690.
6～7:Im@Td-PPI、Im@Td-PNDI，J.Am.Chem.Soc.2015,137,913.
8:POG-10P gel，Adv.Funct.Mater.2017,27,1701465.
9:P(HEMA-co-MMA)gel，J.Power Sources 2015,274,1147.
10:PC-H3PO4gel，J.Phys.Chem.1996,100,20126.
用与文献(Nat.Mater.,2009,8,831-836./Dalton Trans.,2015,44,12976-12980./J.Am.Chem.Soc.,2015,137,913-917./Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,11706-11709)相同的测试方法，在30℃比较文献报道的同类材料的导电性能图5所示。由图可知，根据本发明的制备方法得到的MOF-ILs材料在室温下具有很高的质子传导率，在同类材料中属于先进水平，甚至非常接近目前商业应用的同类材料，根据本发明的制备方法得到的MOF-ILs材料达到了商业应用要求。
图5中柱2-10材料的名称和参考文献分别为：
2:Nafion-115，Sci.Rep.,2014,4,4334.
3:FJU-31@Ch，J.Mater.Chem.A,2016,4,4062–4070.
4:Im@Td-PNDI，J.Am.Chem.Soc.2015,137,913.
5:Im@{Al(μ2-OH)(1,4-ndc)}n，Nat.Mater.2009,8,831-836.
6:[Zn3(H2PO4)6](Hbim)，J.Am.Chem.Soc.,2013,135,11345-11350.
7:β-PCMOF2(Tz)0.3，Nat.Chem.,2009,1,705-710.
8:H3PO4@MIL-101，J.Am.Chem.Soc.2012,134,15640-15643.
9:[Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]·4H2O，J.Am.Chem.Soc.,2014,136,12444-124449.
10:His@[Al(OH)(1,4-ndc)]n，Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,11706-11709.
用与文献(Nat.Mater.,2009,8,831-836./Dalton Trans.,2015,44,12976-12980./J.Am.Chem.Soc.,2015,137,913-917./Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,11706-11709)相同的测试方法，在150℃比较文献报道的同类材料的导电性能，如图6所示。由图可知，根据本发明的制备方法得到的MOF-ILs材料在高温下具有很高的质子传导率，比目前报道的导电率最高的同类材料高3倍多。
图6中柱2-10材料的名称和参考文献分别为：
2:His@[Al(OH)(1,4-ndc)]n，Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,11706-11709.
3:{[(Me2NH2)3(SO4)]2[Zn2(ox)3]}n，Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2638–2642.
4:[Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]·4H2O，J.Am.Chem.Soc.,2014,136,12444-124449.
5:β-PCMOF2(Tz)0.3，Nat.Chem.,2009,1,705-710.
6～7:H3PO4@MIL-101、H2SO4@MIL-101，J.Am.Chem.Soc.2012,134,15640-15643.
8:SA-EIMS@MIL-101，J.Power Sources 2018,376,168-176.
9:Zn(H2PO4)2(C2N3H3)2]n，J.Am.Chem.Soc.,2016,138,8505–8511.
10:Zn(H2PO4)2(TzH)2，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,12780-12785.
用与文献(Nat.Mater.,2009,8,831-836./Dalton Trans.,2015,44,12976-12980./J.Am.Chem.Soc.,2015,137,913-917./Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,11706-11709)相同的测试方法，比较文献报道的同类材料的活化能，如图7所示。由图可知，根据本发明的制备方法得到的MOF-ILs材料在高温下具有很高的质子传导率，比目前报道的导电率最高的同类材料高3倍多。
图7中柱2-10中材料的名称和参考文献与图6相同。

Claims (12)

1.一种具有宽工作温度范围的固态质子导电材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)合成两性基团功能化配体的前驱体P1
Figure FDA0002583096540000011
将2-甲基联苯-4,4'-二甲酸二甲酯和N-溴代琥珀酰亚胺加入反应器中，再加入质量百分比为5％的过氧化苯甲酰的CCl4溶液，回流2至4小时；反应结束后过滤混合溶液除去不溶物，减压浓缩滤液，得到浅黄色半固体P1，该固体在高真空下干燥过夜，收率86％；
2)合成两性基团功能化配体的前驱体P2
Figure FDA0002583096540000012
将P1溶解在DMF中，并加入P1的4倍摩尔量的咪唑，将混合物在室温下持续搅拌10至24小时，然后将饱和NaCl水溶液和乙酸乙酯加入到混合溶液中，萃取，将有机相分离并用饱和NaCl水溶液洗涤三次后用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸发溶剂，得到淡黄色半固体P2，收率72％；
3)合成两性基团功能化配体的前驱体P3
Figure FDA0002583096540000021
在0℃的条件下将P2溶于乙酸乙酯中，并缓慢滴加等摩尔质量的1,3-丙磺酸内酯，该溶液在室温下搅拌5天，滤出沉淀，用丙酮洗涤，干燥后得到白色固体P3，产率85％；
4)合成具有两性基团的功能化配体H2L1
Figure FDA0002583096540000022
将白色固体P3溶于甲醇和水的混合溶剂中，加入P3的4倍摩尔量的碱，搅拌并回流12小时，反应冷却后，用质量百分比浓度为37％的HCl将反应混合物酸化至pH＝1，得到白色沉淀，过滤并水洗该沉淀物，然后高真空下干燥，得到配体白色固体H2L1，产率95％；
5)合成两性基团功能化的金属有机框架MOF-MIMS
在聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将ZrCl4加入DMF溶液中，并用超声波溶解，将等摩尔质量的配体H2L1加入其中，然后再加入冰醋酸通过超声分散5分钟，在静态条件下，将高压釜保持在110至140℃的烘箱中18至36小时，反应冷却后，通过离心分离沉淀物，所得固体沉淀用热CH3OH洗涤三次，将固体在甲醇中浸泡3天，然后在150℃真空下进一步干燥24小时得到去溶剂的金属有机框架材料MOF-MIMS；
6)合成离子液体功能化的金属有机框架材料MOF-ILs
将在步骤5)中得到的去溶剂的金属有机框架材料MOF-MIMS加入到研钵中，在强力研磨后，将等于MOF-MIMS总孔体积的质子酸滴加到粉末中并连续研磨直至质子酸完全被MOF-MIMS吸收，然后将混合物密封并在80℃的干燥箱中加热24小时以将甲磺酸更均匀地分布到MOF-MIMS的通道中，然后将得到的粉末用去离子水洗涤至滤液为中性，进一步在150℃下真空干燥24小时得到离子液体功能化的金属有机框架材料MOF-ILs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中回流3小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中将高压釜保持在烘箱中24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中使用的所述碱选自LiOH、NaOH、KOH。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中使用的所述碱为LiOH。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述质子酸选自甲磺酸、硫酸、磷酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述质子酸为甲磺酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤6)中所述质子酸的使用量为所述MOF-MIMS总孔体积的60％至100％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，上述步骤6)中所述质子酸的使用量为所述MOF-MIMS总孔体积的80％至100％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，上述步骤6)中所述质子酸的使用量为所述MOF-MIMS总孔体积的100％。
11.一种具有宽工作温度范围的固态质子导电材料，所述材料根据权利要求1至10中任意一项所述制备方法制备得到。
12.根据权利要求11所述的具有宽工作温度范围的固态质子导电材料作为燃料电池质子交换膜的用途。
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