CN104672229A - 一种含咔唑-3-基基团的芴类化合物及其应用 - Google Patents
一种含咔唑-3-基基团的芴类化合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104672229A CN104672229A CN201310729508.0A CN201310729508A CN104672229A CN 104672229 A CN104672229 A CN 104672229A CN 201310729508 A CN201310729508 A CN 201310729508A CN 104672229 A CN104672229 A CN 104672229A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- carbonatoms
- substituted
- carbazole
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- DFYDJQGRGJVYRL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c1c2)c3cc(-c(cc4c5cc(-c6ccccc6)ccc55)ccc4[n]5-c4ccccc4)ccc3-c1ccc2-c(cc1)ccc1-c1c(-c2ccccc2)nc2[n]1cccc2 Chemical compound CC(C)(c1c2)c3cc(-c(cc4c5cc(-c6ccccc6)ccc55)ccc4[n]5-c4ccccc4)ccc3-c1ccc2-c(cc1)ccc1-c1c(-c2ccccc2)nc2[n]1cccc2 DFYDJQGRGJVYRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBQIOJGSCSRWTO-DHZHZOJOSA-N C(/C=C/c1ccccc1)NC1C=CC=C2C(C3=CCCC=C3)=CCNC12 Chemical compound C(/C=C/c1ccccc1)NC1C=CC=C2C(C3=CCCC=C3)=CCNC12 NBQIOJGSCSRWTO-DHZHZOJOSA-N 0.000 description 1
- FZGAYFXSJGUZAY-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c1c2)c3cc(-c(cc4)ccc4-c(cc4)cc(c5c6cccc5)c4[n]6-c4ccccc4)ccc3-c1ccc2-c(cc1)ccc1-c1c(-c2ccccc2)[n](cccc2)c2n1 Chemical compound CC(C)(c1c2)c3cc(-c(cc4)ccc4-c(cc4)cc(c5c6cccc5)c4[n]6-c4ccccc4)ccc3-c1ccc2-c(cc1)ccc1-c1c(-c2ccccc2)[n](cccc2)c2n1 FZGAYFXSJGUZAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKTHYJIFNANVAW-UHFFFAOYSA-N CC1(C)c(cc(cc2)-c(cc3)cc(c4ccccc44)c3[n]4-c3ccccc3)c2-c(cc2)c1cc2-c(cc1)ccc1-c1c(-c2ccccc2)nc2[n]1cccc2 Chemical compound CC1(C)c(cc(cc2)-c(cc3)cc(c4ccccc44)c3[n]4-c3ccccc3)c2-c(cc2)c1cc2-c(cc1)ccc1-c1c(-c2ccccc2)nc2[n]1cccc2 PKTHYJIFNANVAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKHQOAXPEMFWMK-UHFFFAOYSA-N CC1(C)c(cc(cc2)-c(cc3)ccc3-c3c(-c4ccccc4)[n](cccc4)c4n3)c2C(C=C2)=C1CC2c(cc1)cc(c2cc(-c3ccccc3)ccc22)c1[n]2-c1ccccc1 Chemical compound CC1(C)c(cc(cc2)-c(cc3)ccc3-c3c(-c4ccccc4)[n](cccc4)c4n3)c2C(C=C2)=C1CC2c(cc1)cc(c2cc(-c3ccccc3)ccc22)c1[n]2-c1ccccc1 LKHQOAXPEMFWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSJIICAOBZQEIW-UHFFFAOYSA-N CC1(C)c2cc(-c(cc3)ccc3-c(cc3)cc(c4ccccc44)c3[n]4-c3ccccc3)ccc2-c(cc2)c1cc2-c(cc1)ccc1-c1c(-c2ccccc2)nc2[n]1cccc2 Chemical compound CC1(C)c2cc(-c(cc3)ccc3-c(cc3)cc(c4ccccc44)c3[n]4-c3ccccc3)ccc2-c(cc2)c1cc2-c(cc1)ccc1-c1c(-c2ccccc2)nc2[n]1cccc2 KSJIICAOBZQEIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRIFBPITDIJGQC-UHFFFAOYSA-N CC1(C)c2cc(-c(cc3c4ccccc44)ccc3[n]4-c3ccccc3)ccc2-c(cc2C(C)(C)c3c4)c1cc2-c3ccc4-c1c[n]2c(-c3ccccc3)c(-c3ccccc3)nc2cc1 Chemical compound CC1(C)c2cc(-c(cc3c4ccccc44)ccc3[n]4-c3ccccc3)ccc2-c(cc2C(C)(C)c3c4)c1cc2-c3ccc4-c1c[n]2c(-c3ccccc3)c(-c3ccccc3)nc2cc1 RRIFBPITDIJGQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC=C=**(c(c1c2)ccc2I)C(C=CC2)=C1C2=S=CC Chemical compound CC=C=**(c(c1c2)ccc2I)C(C=CC2)=C1C2=S=CC 0.000 description 1
- NMMIHXMBOZYNET-UHFFFAOYSA-N COC(c1ccccn1)=O Chemical compound COC(c1ccccn1)=O NMMIHXMBOZYNET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFUDMQLBKNMONU-UHFFFAOYSA-N c(cc1)cc(c2ccccc22)c1[n]2-c(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1-[n]1c(cccc2)c2c2ccccc12 Chemical compound c(cc1)cc(c2ccccc22)c1[n]2-c(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1-[n]1c(cccc2)c2c2ccccc12 VFUDMQLBKNMONU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1011—Condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1441—Heterocyclic
- C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含咔唑-3-基基团的芴类化合物，具有如式（1）所示的结构：其中：Ar选自亚芴基或亚茚并芴基；R1和R2独立地选自H、取代或未取代的C1-12的脂肪族烷基、C1-12的脂肪族环烷基、C6-30的芳基、C6-30的杂环芳基其中之一；R3选自C1-12的脂肪族烷基、C1-12的脂肪族环烷基或碳原子数为6-30的芳基；R4选自H、C1-12的脂肪族烷基、C1-12的脂肪族环烷基或C6-30的芳基；L1和L2独立选自单键、C1-20的亚烷基、C6-30的取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基；前提是R1和R2不同时为H。该类化合物性质稳定，制备工艺简单，在电致发光器件中用作磷光主体材料时，器件表现出较高的发光效率和较低的启亮电压。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型有机材料，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
电致发光材料和器件经过多年的研究和发展，已经达到了实用化水平，各种材料，例如空穴材料，电子材料，发光材料，显示器件制备技术，已经取得了长足的进展。随着研究工作的深入和实用化过程中对材料的要求，用磷光作为发光材料的优势日益显明。磷光材料的发光效率高于荧光材料3至4倍，对许多要求亮度较高的显示产品来说，用磷光材料是首要选择。器件中的磷光发光层由二类材料共蒸形成，一类是主体材料，占共蒸组分的90%左右，另一类是磷光染料，占共蒸组分的10%左右。传统使用的在磷光主体材料是4，4’-N，N’-二咔唑联苯。该材料有较高的三线态能级，能与磷光染料很好地匹配，但由于该材料分子量较小（分子量484），使得玻璃化温度较低（Tg约1100C或一下），在使用过程容易结晶，形成岛状，引起不亮点，器件寿命变短。对新磷光主体材料的开发和研究工作在不断进行，其中有将吡啶基引入材料结构中的研究专利（申请号200680047266.5，公开号CN101331626A），也有将嘧啶基引入材料结构中的研究专利（申请号200580014777.2，公开号CN1951155A），都不同程度取得较好的改进效果。
因此，基于现有的研究，进一步开发稳定高效的磷光主体材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提出一种含咔唑-3-基基团的芴类化合物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域，在有机电发光器件中的有机发光功能层中用作磷光主体材料，进而得到驱动电压低，电流效率高、半衰期较长的有机电致发光器件。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供的含有咪唑并［1,2,a］吡啶基团和咔唑基团的磷光主体材料，具有较高的分子量，有利于玻璃化温度的提高，同时，咪唑并[1,2,a]吡啶基团和咔唑基团通过亚芴基、亚茚並芴基等稠环芳基基团相连接，该化合物上的各取代基处于非平面状态，使得整个分子在空间立体上形成一定程度上的扭曲，分子的空间立体结构不规整，有利于形成无定型膜，特别是在有咔唑基存在的基础上，本发明引入咪唑并［1,2,a］吡啶基团，有效地调节了材料的三线态能级（T1）。当将本发明的材料作为磷光主体用于电致发光器件的时候，电致发光在启亮电压、亮度、使用寿命等各方面都有明显的改善。
为此，本发明提供了一种具有如式（1）所示的结构的含咔唑-3-基基团的芴类化合物：
其中：
Ar选自亚芴基或亚茚并芴基；
R1和R2分别独立地选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为6-30的取代或未取代的杂环芳基其中之一；
R3选自碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；
R4选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；
L1和L2分别独立选自单键、碳原子数为1-20的亚烷基、碳原子数为6-30的取代或未取代的亚芳基或碳原子数为6-30的取代或未取代的杂亚芳基；
前提是R1和R2不同时为H。
进一步的，通式（4）所示结构可直接和咪唑并［1,2,a］吡啶基团连接，或者，当R1或R2为H时，通式（4）所示结构通过R1或R2与咪唑并［1,2,a］吡啶基团相连，也是就说通式（4）所示结构直接连接在R1或R2的位置上；
进一步的，所述R1和R2分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基、萘基、萘基苯基其中之一。
通式（1）中,当Ar不是单键时，Ar的骨架结构选自下述结构：
进一步的，所述R3选自甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基其中之一。
进一步的，所述R4选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基其中之一。
进一步的，所述桥联基团L1和L2独立选自单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基其中之一。
进一步的，当R1或R2不为H时，所述R1或R2选自下述结构：
为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物的优选结构：
本发明提供了一种可应用于有机电致发光器件中的含咔唑-3-基基团的芴类化合物。
进一步的，所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物在有机电致发光器件中可用作磷光主体材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述有机发光层的主体材料为一种或多种所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物。
进一步的，在有机电致发光器件中，所述发光层由主体材料和发光染料组成，所述发光染料为磷光染料。
本发明开发出的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，制备工艺简单、易行且该材料具有良好的热稳定性，有与磷光染料相匹配的分子轨道和三线态能级（T1），在有机电致发光器件中是很好的磷光主体材料。
具体实施例
本发明中所用的吡啶衍生物、苯基溴代醛酮、芳基硼酸衍生物、咔唑基硼酸衍生物等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到，各种稠环芳烃溴代物、稠环芳烃硼酸衍生物均可用普通有机方法合成。
实施例1
以下结构化合物的合成
第一步，
在一50ml的烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡啶0.892g（5mmol），1.7g的2-溴-2-苯基苯乙酮（6mmol），碳酸氢钠0.491g（6mmol），异丙醇15ml，回流搅拌12hrs，蒸除异丙醇，加入30ml异丙醇和60ml二氯甲烷，收集有机相，用柱色谱分离产物，石油醚和乙酸乙酯淋洗，3：1配比。得到1.17g，67%产率，mp=198-199℃。
第二步，
在一500毫升三口瓶，配磁力搅拌，Ar气保护，加入14.9g的2，3-二苯基-6-溴咪唑并［1,2,a］吡啶（分子量348，0.0428mol）和120ml的THF，冷至-78℃，滴加25ml2M的nBuLi（0.05mol），温度一直维持在-78℃，搅拌10min后在-78℃时滴加30ml的B(OiPr)3（0.153mol），搅至室温后加入稀酸水解，上层是白色固体。过滤，分出固体产物，水层中和至中性，用乙酸乙酯提取，提取液蒸干，加入稀碱，用乙酸乙酯提走在碱中未溶杂质，水层中和至中性，有白色固体析出，过滤，得到产物。共得11.7g固体产物，分子量314，产率86.46%。
第三步，
在一500毫升三口瓶，配电动搅拌，Ar气保护，加入16.7g的咔唑（分子量167，0.10mol），2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴44g（分子量398，0.11mol），碘化亚铜1.9g（分子量190，0.01mol），碳酸钾28g（分子量138，0.203mol），18-冠-6用1.2g（分子量264，0.00455mol），加入溶剂DMPU共250ml。回流搅拌4小时，用TLC监控反应。反应完全后，自然搅拌降温至800C以下，即加入500ml水，搅拌，有淡黄色固体产物析出，滤出，晾干。用硅胶柱色谱分离，得到微黄色产物35.7g，分子量437，纯度98.0%，产率80.2%。
第四步，
1000毫升三口瓶，配磁力搅拌，加入2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸9.42g（分子量314，0.03mol），7-（咔唑-9-基）-2-溴-9,9-二甲基芴12.3g（分子量437，0.028mol），Pd(PPh3)4使用量1.8g（分子量1154，0.00155mol），碳酸钠175ml（2M），甲苯175ml，乙醇175ml。氩气置换后，回流，用TLC监控反应，4小时后反应完全，降温，分出有机层，蒸干，用1/10的乙酸乙酯/石油醚进行柱分离，得到14.31g的化合物，分子量627，纯度98.5%，产率74.5%。
产物MS（m/e）：627，元素分析（C46H33N3）：理论值C：88.01％，H：5.30％，N：6.69％；实测值C：88.03％，H：5.29％，N：6.68％。
实施例2
化合物1的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并［3，2，b］芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，其它原料和过程不变，得到化合物1。
产物MS（m/e）：819，元素分析（C61H45N3）：理论值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；实测值C：89.33％，H：5.57％，N：5.10％。
实施例3
化合物2的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并［3，2，b］芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-7-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物2。
产物MS（m/e）：819，元素分析（C61H45N3）：理论值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；实测值C：89.31％，H：5.52％，N：5.17％。
实施例4
化合物3的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并［3，2，b］芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用4-（3-苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-2-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物3。
产物MS（m/e）：819，元素分析（C61H45N3）：理论值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；实测值C：89.30％，H：5.53％，N：5.17％。
实施例5
化合物4的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并［3，2，b］芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用4-（2-苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-3-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物4。
产物MS（m/e）：819，元素分析（C61H45N3）：理论值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；实测值C：89.28％，H：5.55％，N：5.17％。
实施例6
化合物5的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，其它原料和过程不变，得到化合物5。
产物MS（m/e）：703，元素分析（C52H37N3）：理论值C：88.73％，H：5.30％，N：5.97％；实测值C：88.76％，H：5.32％，N：5.92％。
实施例7
化合物6的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基-6-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，其它试剂和过程不变，得到化合物6。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.34％，H：5.32％，N：5.34％。
实施例8
化合物7的合成
合成过程分作三步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，对溴苯基苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到第二步反应产物一溴中间体；第三步反应同于实施例1第四步，用第二步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，得到化合物6。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.35％，H：5.29％，N：5.36％。
实施例9
化合物8的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用4-（N-苯基咔唑-3-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，其它试剂和过程不变，得到化合物8。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.34％，H：5.28％，N：5.38％。
实施例10
化合物9的合成
合成过程分作二步，分别同于实施例1第四步反应。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-7-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它原料和过程不变，得到化合物9。
产物MS（m/e）：703，元素分析（C52H37N3）：理论值C：88.73％，H：5.30％，N：5.97％；实测值C：88.74％，H：5.34％，N：5.92％。
实施例11
化合物10的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基-6-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-7-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物10。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.34％，H：5.28％，N：5.38％。
实施例12
化合物11的合成
合成过程分作三步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，对溴苯基苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到第二步反应产物一溴中间体；第三步反应同于实施例1第四步，用第二步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-7-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，得到化合物11。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.30％，H：5.34％，N：5.36％。
实施例13
化合物12的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用4-（N-苯基咔唑-3-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-7-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物12。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.33％，H：5.32％，N：5.35％。
实施例14
化合物13的合成
合成过程分作二步，分别同于实施例1第四步反应。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用4-（3-苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-2-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它原料和过程不变，得到化合物13。
产物MS（m/e）：703，元素分析（C52H37N3）：理论值C：88.73％，H：5.30％，N：5.97％；实测值C：88.71％，H：5.34％，N：5.95％。
实施例15
化合物14的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基-6-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用4-（3-苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-2-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它原料和过程不变，得到化合物14。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.32％，H：5.34％，N：5.34％。
实施例16
化合物15的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用4-（N-苯基咔唑-3-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用4-（3-苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-2-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物15。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.30％，H：5.33％，N：5.37％。
实施例17
化合物16的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用4-（2-苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-3-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物16。
产物MS（m/e）：703，元素分析（C52H37N3）：理论值C：88.73％，H：5.30％，N：5.97％；实测值C：88.75％，H：5.31％，N：5.94％。
实施例18
化合物17的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基-6-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用4-（2-苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-3-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物17。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.32％，H：5.32％，N：5.36％。
实施例19
化合物18的合成
合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用4-（N-苯基咔唑-3-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-（咔唑-9基）-9,9-二甲基芴，用4-（2-苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-3-基）苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并［1,2,a］吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物18。
产物MS（m/e）：779，元素分析（C58H41N3）：理论值C：89.31％，H：5.30％，N：5.39％；实测值C：89.34％，H：5.31％，N：5.35％。
下面是本发明化合物的应用实施例：
实施例20：电致发光器件的制备及结果
制备器件的优选实施方式：
（1）器件设计
为了方便比较这些材料的性能，本发明设计了一简单电致发光器件（基片/阳极/空穴传输层（HTL）/磷光染料/磷光主体（EL）/电子传输层(ETL)/阴极），仅使用化合物1、3、7、8、10、12、13、15、17和18作为磷光主体材料例证，CBP或NPB或mCP作为磷光主体比较材料，Ir（ppy）3、Ir(piq)3和Firpic分别作为磷光染料。CBP和磷光染料的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
在本发明的器件制作中所选用的电子传输材料是Bphen。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
（2）器件制作
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀本发明的磷光主体材料（以1、3、7、8、10、12、13、15、17和18为例），同时共蒸镀磷光染料Ir（ppy）3（或FIrpic，或Ir（piq）3），磷光主体材料也可用CBP或NPB或mCP代替。磷光主体和染料共蒸镀作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm，发光染料Ir（ppy）3的掺杂浓度为10%，FIrpic的掺杂浓度为12%，Ir（piq）3的掺杂浓度为5%，这里所说的掺杂浓度是指发光染料与主体材料的蒸镀速率比值为10:100，12:100，5:100；
在发光层之上真空蒸镀一层化合物Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层（ETL）上真空蒸镀LiF作为电子注入层，厚度0.5nm。在LiF层之上蒸镀Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。
器件性能见下表（器件结构：ITO/NPB（40nm）/磷光染料/磷光主体(30nm)/Bphen（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm））
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的磷光主体材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
Claims (12)
1.一种含咔唑-3-基基团的芴类化合物，其特征在于，具有如式（1）所示的结构：
其中：
Ar选自亚芴基或亚茚并芴基；
R1和R2分别独立地选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为6-30的取代或未取代的杂环芳基其中之一；
R3选自碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；
R4选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；
L1和L2分别独立选自单键、碳原子数为1-20的亚烷基、碳原子数为6-30的取代或未取代的亚芳基或碳原子数为6-30的取代或未取代的杂亚芳基；
前提是R1和R2不同时为H。
2.根据权利要求1所述的咪唑并吡啶衍生物，其特征在于，所述R1和R2分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基、萘基、萘基苯基其中之一。
3.根据权利要求1所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，其特征在于，当Ar不是单键时，所述Ar选自下述结构：
4.根据权利要求1所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，其特征在于，所述R3选自甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基其中之一。
5.根据权利要求1所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，其特征在于，所述R4选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基其中之一。
6.根据权利要求1所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，其特征在于，当R1或R2不为H时，所述R1或R2选自下述结构：
7.根据权利要求1所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，其特征在于，所述桥联基团L1和L2独立选自单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基其中之一。
8.根据权利要求1所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，其特征在于，所述的有机化合物选自以下结构式：
9.一种权利要求1-8任一项所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，应用于有机电致发光器件中。
10.根据权利要求9所述的一种应用于有机电致发光器件的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，可用作磷光主体材料。
11.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于：
所述有机发光层的主体材料为一种或多种如权利要求1-8中任一项所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物。
12.根据权利要求10所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层由主体材料和发光染料组成，所述发光染料为磷光染料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310729508.0A CN104672229B (zh) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 一种含咔唑‑3‑基基团的芴类衍生物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310729508.0A CN104672229B (zh) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 一种含咔唑‑3‑基基团的芴类衍生物及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104672229A true CN104672229A (zh) | 2015-06-03 |
| CN104672229B CN104672229B (zh) | 2017-09-01 |
Family
ID=53307864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310729508.0A Active CN104672229B (zh) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 一种含咔唑‑3‑基基团的芴类衍生物及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104672229B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109400603A (zh) * | 2017-08-16 | 2019-03-01 | 北京鼎材科技有限公司 | 化合物及其在有机发光领域中的应用 |
| CN112830925A (zh) * | 2019-11-25 | 2021-05-25 | 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 | 一种化合物和含该化合物的有机电致发光器件 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110079402A (ko) * | 2009-12-31 | 2011-07-07 | (주)씨에스엘쏠라 | 유기 광소자 및 이를 위한 유기 광합물 |
| WO2012108879A1 (en) * | 2011-02-11 | 2012-08-16 | Universal Display Corporation | Organic light emitting device and materials for use in same |
-
2013
- 2013-12-26 CN CN201310729508.0A patent/CN104672229B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110079402A (ko) * | 2009-12-31 | 2011-07-07 | (주)씨에스엘쏠라 | 유기 광소자 및 이를 위한 유기 광합물 |
| WO2012108879A1 (en) * | 2011-02-11 | 2012-08-16 | Universal Display Corporation | Organic light emitting device and materials for use in same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109400603A (zh) * | 2017-08-16 | 2019-03-01 | 北京鼎材科技有限公司 | 化合物及其在有机发光领域中的应用 |
| CN112830925A (zh) * | 2019-11-25 | 2021-05-25 | 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 | 一种化合物和含该化合物的有机电致发光器件 |
| WO2021103769A1 (zh) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 | 一种化合物和含该化合物的有机电致发光器件 |
| CN112830925B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-09-02 | 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 | 一种化合物和含该化合物的有机电致发光器件 |
| JP2023503108A (ja) * | 2019-11-25 | 2023-01-26 | 広東阿格蕾雅光電材料有限公司 | 化合物及び当該化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP7385752B2 (ja) | 2019-11-25 | 2023-11-22 | 広東阿格蕾雅光電材料有限公司 | 化合物及び当該化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104672229B (zh) | 2017-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103570629B (zh) | 一种含有嘧啶或吡嗪或三嗪基团的苯并蒽衍生物及应用 | |
| CN103664894B (zh) | 一种6H‑萘并[2,1,8,7‑klmn]吖衍生物及其应用 | |
| CN103570627B (zh) | 一种含有嘧啶或吡嗪或三嗪基团的茚并芴类衍生物及应用 | |
| CN106946850B (zh) | 一种热激活延迟荧光发光材料及其应用 | |
| CN110498765A (zh) | 化合物、有机电致发光材料和有机电致发光器件 | |
| CN107722015A (zh) | 一种蒽并双咔唑衍生物及其应用 | |
| CN107936955A (zh) | 7H‑苯并[de]蒽类有机电致发光材料、发光器件及显示器 | |
| CN104513247A (zh) | 一种苯并[c]苯并[3,4]咔唑并咔唑衍生物及应用 | |
| CN110526901A (zh) | 一种有机发光材料及其制备有机电致发光器件的应用 | |
| CN103570628B (zh) | 一种含有嘧啶或吡嗪或三嗪基团的苯并茚并芴衍生物及应用 | |
| CN107337680A (zh) | 一种以芴为核心的有机化合物及其在oled器件上的应用 | |
| CN108203403A (zh) | 具有热致延迟荧光的发光材料、其应用及电致发光器件 | |
| CN104672240A (zh) | 咔唑类衍生物及其在有机电致发光器件中的应用 | |
| CN104650076A (zh) | 含有咪唑并吡啶基团的化合物及在有机电致发光中的应用 | |
| CN104513206B (zh) | 一种联蒽基衍生物及其应用 | |
| CN104650089A (zh) | 一种含咔唑-9-基基团的芴类衍生物及其应用 | |
| CN110294760A (zh) | 磷光主体材料及其在有机电致发光器件中应用 | |
| CN103468245B (zh) | 一种具有载流子传输能力的oled材料及其制备方法和应用 | |
| CN114644632A (zh) | 基于双吡啶并吩嗪受体的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用 | |
| CN104672230B (zh) | 含芳胺基的芴类衍生物及其在电致发光器件中应用 | |
| CN108017648A (zh) | 一种萘嵌间二氮杂苯衍生物及其应用 | |
| CN104650090A (zh) | 一种含咔唑-3-基基团的芴类衍生物及其应用 | |
| CN104710410A (zh) | 一种联苯并咪唑衍生物、其制备方法及其应用 | |
| CN104672229A (zh) | 一种含咔唑-3-基基团的芴类化合物及其应用 | |
| CN107502343A (zh) | 一种有机电致发光材料及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GU'AN ETERNAL MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20150706 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150706 Address after: 100192 Beijing city Haidian District West Road No. 66 small Zhongguancun Dongsheng Technology Park North Territory D District No. 2 Building 3 layer Applicant after: BEIJING ETERNAL MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Applicant after: GU'AN ETERNAL MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 100192 Beijing city Haidian District West Road No. 66 small Zhongguancun Dongsheng Technology Park North Territory D District No. 2 Building 3 layer Applicant before: BEIJING ETERNAL MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170713 Address after: 100192 Beijing city Haidian District West Road No. 66 small Zhongguancun Dongsheng Technology Park North Territory D District No. 2 Building 3 layer Applicant after: BEIJING ETERNAL MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 100192 Beijing city Haidian District West Road No. 66 small Zhongguancun Dongsheng Technology Park North Territory D District No. 2 Building 3 layer Applicant before: BEIJING ETERNAL MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Applicant before: GU'AN ETERNAL MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |