CN109678140A - 一种绿色改性碳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种绿色改性碳纳米材料及其制备方法和应用。该纳米材料由氧化石墨烯(GO)、纳米铁或氧化石墨烯、硫酸亚铁和腐殖酸组成，其制备方法包括氧化石墨烯胶体态制备、还原、干燥、检测等步骤，所用还原剂纳米铁具有比表面积大、还原性强等特点。克服了现有还原技术具有一定毒害性及还原路径无针对性、碳纳米材料还原后易团聚且不稳定等缺陷，是一种绿色温和、制备简单、成本低廉的技术，转化后的氧化石墨烯仍具有较好的水相稳定性，可用于水相吸附；经硫酸亚铁还原后的氧化石墨烯在络合腐殖酸之后可更好地降解有机物；经还原后的石墨烯是一种绿色改性碳纳米材料，对有机物的吸附性能较好、降解效率较高。

Description

一种绿色改性碳纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种绿色改性碳纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米材料因其卓越的电子、机械、光学及催化特性在许多领域都表现出了巨大的应用潜力。其中，氧化石墨烯(graphene oxide nanoparticles,GO)由于表面富含大量含氧官能团(如羧基、羟基等)极容易分散在水溶液中形成胶体纳米颗粒(GONPs)且具有较高的反应活性，成为近年来科学界最热门的材料之一，GO的出现为电子设备的新应用打开了一扇窗，如触摸板、柔性薄膜晶体管和太阳能电池。碳纳米材料产业的飞速发展导致碳纳米材料不可避免地被释放到环境中。
在一般环境条件下，GO被认为是一种压稳材料，但在UV照射、无机和有机还原剂的存在下，GO会产生一系列还原反应：Chen等研究表明，当加热到95℃时，含硫化合物会导致GO产生还原反应；Chandra等研究表明，水合肼在温度达到90℃时可以将GO还原为还原态氧化石墨烯(RGO)。这些转化过程会明显改变碳纳米材料的物理状态及表面化学性质，从而可能改变碳纳米材料对有毒污染物的富集能力，也会改变纳米材料本身的环境效应和环境风险。已有研究表明，RGO对环境相关有机污染物具有很强的吸附亲和力，因此，RGO可以作为环境污染物的载体并大幅度提高污染物的迁移能力及生物可利用性。
目前商业上用来生产RGO的常用还原剂主要是维他命C、水合肼、硼氢化钠、氢醌等，为了在较短的时间内达到所需要的还原效果(1分钟-3天)，通常需要添加加热、超声、特定的pH及H2O2等外界辅助条件。在自然环境中无任何辅助条件的情况下，GO的还原或转化通常是随时间的累积自然发生，但反应的速率可能会相当缓慢。
已有的研究中涉及到化学转化GO的研究均使用较强还原剂，如水合肼、硼氢化钠、氢醌等，并且还原过程需要在加热及紫外照射等外加条件下进行。微量有毒物质作为还原剂的添加会产生一定的有害影响，尤其对生物相关领域的危害作用尤为显著。同时，目前使用的还原转化方法对GO表面含氧官能团的去除毫无针对性，还原路径不确定，而且还原后会由于含氧官能团大幅度的减少使GO层间π-π作用增加而产生不可逆的团聚，导致其分散性能大幅度下降，可加工性减弱。
因此，在保证反应时间尽量缩短的同时，有必要研制出一种温和环境条件下或环境温和还原剂对碳纳米材料表面不同含氧官能团进行有针对性还原转化的手段，这样既可以提高碳纳米材料的环境效应，也能保证材料的分散稳定性。并将其用于吸附和降解水环境中的有机污染物，提高污染物的迁移能力及生物可利用性，这对于缓解水环境污染问题具有重要意义。
发明内容
为了解决现有还原技术具有一定毒害性及无针对性、碳纳米材料还原后易团聚且不稳定等技一种绿色温和、制备过程简单、成本低廉，还原转化后的氧化石墨烯水稳定性较好，可用于水相吸附及降解且吸附效率高、降解性能好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性碳纳米材料，由以下组分制备而成：氧化石墨烯、腐殖酸和硫酸亚铁，或氧化石墨烯和纳米铁。
优选地，硫酸亚铁或纳米铁与氧化石墨烯的用量比为0.05-3mmol/L：10mg/L，腐殖酸的与氧化石墨烯的质量比为0.5-1:1。
一种改性碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯于去离子水中超声，得胶体态氧化石墨烯，冷藏保存；
(2)在密封容器中，加入所述胶体态氧化石墨烯，通氮气，加入纳米铁或硫酸亚铁还原剂，避光平衡，得还原氧化石墨烯，产物备用；其中，加入硫酸亚铁的体系中，同时加入腐殖酸；
(3)收集(2)中产物，清洗、干燥，得改性纳米材料。
优选地，步骤(1)中，所述胶体态氧化石墨烯的浓度为100-500mg/L。
优选地，步骤(1)中，所述保存的温度为1-5℃。
优选地，步骤(1)中超声的条件为800-1200HZ，200-600W，超声时间为1-5h，超声的温度为25-30℃。
优选地，步骤(2)中所述通氮气的时间为10-120min，所述旋转混合器的转速为5-15rpm，避光的时间为1-3d，温度为15-30℃。
优选地，步骤(3)中干燥温度为25℃。
本发明的另一目的还在于提供一种改性碳纳米材料或上述改性碳纳米材料的制备方法制备的纳米材料在吸附或降解水中的有机污染物的应用。
优选地，所述水中的有机污染物为萘酚。
本发明的构思：
(1)纳米铁可以作为还原剂改性碳纳米材料氧化石墨烯，并且改性所需条件绿色温和，无需高温高压或添加其它化学试剂，由于纳米铁具有较高的比表面积，所以还原速度较快，还原后材料仍具有较好的稳定性，可用于后续水环境的使用。
(2)在纳米铁还原改性氧化石墨烯后的吸附过程中，与GO相比，Fe-GO表现出更强的吸附能力，而且Fe-GO的吸附能力随GO被还原程度的增大而增加。已有研究表明，水环境体系中萘酚与碳质材料间的吸附能力主要依赖于π–π作用和氢键作用。纳米铁还原导致GO表面性质的变化会改变GO与萘酚之间的π–π作用和氢键作用。首先，GO局部恢复的π共轭区域使得萘酚分子可以与GO的石墨化结构间通过π-π作用连接。其次，纳米铁还原会导致GO表面C-O-C(环氧基)、C-OH(羟基)以及C＝O(羰基)有所减少，而COOH(羧基)却有所增加，与大量减少的C–O(烷氧基和环氧基)相比，COOH具有更强的形成氢键的能力，这也使得虽然还原后GO表面含氧官能团总体有所减少，但萘酚与Fe-GO之间的氢键作用却有所增强。另外，Fe-GO的疏水性有所增强也会促进GO与萘酚之间的吸附，萘酚(log KOW 2.85)属于疏水性有机污染物。
(3)另外，在还原剂硫酸亚铁(Fe2+)改性碳纳米材料的制备过程中，腐殖酸和氧化石墨烯及Fe2+三者存在一定的协同作用，腐殖酸的加入一方面会促使氧化石墨烯本身性质的改变，进而促进了Fe2+对氧化石墨烯的还原；另一方面，腐殖酸与Fe2+之间的络合作用也会提高Fe2+反应活性，从而对氧化石墨烯还原起到促进作用。
(4)在降解污染物的过程中，氧化石墨烯作为一种氧化剂，将硫酸亚铁中Fe2+转化为Fe3+，进一步对污染物产生降解或偶联，其中腐殖酸的添加，起到一种配合作用，腐殖酸，与Fe2+或Fe3+络合，提高了金属离子的反应活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的是绿色温和且有针对性的对碳纳米材料不同含氧官能团进行还原转化的手段。
2)制备过程简单、对环境友好、成本低廉。还原转化过程无需复杂的处理过程，原料不涉及到重毒性物质，在转化过程中，不需消耗任何有毒物质，不会引入其他有毒有害的物质，对环境友好。且制备过程中用到的主要原料均为环境中较常见的无机盐类，成本很低。
3)还原过程具有目标性、可根据目标吸附物需求选取合适的还原剂及还原剂计量。本发明中选取的纳米铁还原剂可针对碳纳米材料的不同含氧官能团进行转化，且纳米铁作为还原剂的优势主要是比表面积较大，同等还原条件下，还原性能较亚铁盐的更强。
4)经纳米铁还原剂转化后的氧化石墨烯水稳定性仍然较好，可用于水相吸附。现有的还原方法大都导致GO产生团聚，分散性较差，不能形成以水做溶剂的体系，而本发明提供的还原手段转化后，GO的仍具有较好的分散性。经纳米铁还原转化后的样品作为吸附剂使用时，用量少，吸附效率高。少量的样品作为吸附剂即可吸附大量的污染物，吸附系数是环境中常见地质吸附剂(如天然有机质、粘土矿物)的10-100倍。
5)经硫酸亚铁还原转化后的样品与腐殖酸产生较好的络合作用，腐殖酸与Fe2+的络合作用，提高Fe2+活性，进而促进了对有机物的降解作用。
6)纳米铁还原氧化石墨烯后得到的产物和硫酸亚铁还原氧化石墨烯后络合腐殖酸得到的产物，这两种产物体系联合使用可以对污水中有机物的吸附和降解起到很好的作用，新型绿色改性纳米材料是一种较好的污水处理剂。
附图说明
图1：GO和实施例2-6纳米铁-GO的傅里叶红外(FTIR)谱图；
图2：1-萘酚在GO(A)及实施例2-4(B-D)纳米铁-GO上的吸附等温线；q(mmol/kg)和CW(mmol/L)分别代表吸附质在吸附剂及水溶液中的平衡浓度；
图3：实施例1，GO，Fe2+，HA及对比例1-3，七种体系中1-萘酚的HPLC色谱图，其中5.5min为1-萘酚自身的液相色谱峰位置；
图4：不同体系中1-萘酚降解产物LC-MS含量对比图。
现结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
具体实施方式
实施例1
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.3g GO粉末于1L去离子水(DI water)溶液中在1200HZ，600W，30℃条件下超声4h(超声时间1h以上需添加冰块维持超声水浴温度稳定)，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中4℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气30min，再加入0.417g硫酸亚铁(结晶，下同)还原剂，并加入0.21g腐殖酸，将上述混合物在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品25℃干燥，得粉末状产物。
实施例2
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.3g GO粉末于1L去离子水(DI water)溶液中在1200HZ，600W，30℃条件下超声4h(超声时间1h以上需添加冰块维持超声水浴温度稳定)，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中4℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气30min，再加入0.084g纳米铁还原剂，将上述混合物在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品25℃干燥，得粉末状产物。
实施例3
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.1g GO粉末于0.5L去离子水(DI water)溶液中在800HZ，200W，30℃下超声1h，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中1℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气10min，再加入0.056g纳米铁还原剂，将上述混合物在旋转混合器上以5rpm的速度15℃避光平衡1d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品在25℃干燥，得粉末状产物。
实施例4
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.5g GO粉末于2L去离子水(DI water)溶液中载1200HZ，600W，25℃下超声5h(超声时间1h以上需添加冰块维持超声水浴温度稳定)，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中5℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气120min，再加入1.4g纳米铁还原剂，将上述混合物在旋转混合器上以15rpm的速度30℃避光平衡3d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品在25℃干燥，得粉末状产物。
实施例5
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.3g GO粉末于1L去离子水(DI water)溶液中在1200HZ，600W，28℃下超声4h(超声时间1h以上需添加冰块维持超声水浴温度稳定)，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中4℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气30min，再加入1.68g纳米铁还原剂，将上述混合物在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品25℃干燥，得粉末状产物。
实施例6
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.3g GO粉末于1L去离子水(DI water)溶液中超声在1200HZ，600W，25℃下4h(超声时间1h以上需添加冰块维持超声水浴温度稳定)，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中4℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气30min，再加入5.04g纳米铁还原剂，将上述混合物在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品25℃干燥，得粉末状产物。
实施例7
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.5g GO粉末于1L去离子水(DI water)溶液中在1200HZ，600W，30℃条件下超声4h(超声时间1h以上需添加冰块维持超声水浴温度稳定)，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中4℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气30min，再加入6.95g硫酸亚铁还原剂，并加入0.25g腐殖酸，将上述混合物在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品25℃干燥，得粉末状产物。
实施例8
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.1g GO粉末于1L去离子水(DI water)溶液中在1200HZ，600W，30℃条件下超声4h(超声时间1h以上需添加冰块维持超声水浴温度稳定)，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中4℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气30min，再加入8.34g硫酸亚铁还原剂，并加入0.1g腐殖酸，将上述混合物在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品25℃干燥，得粉末状产物。
对比例1(与实施例1相比，不含硫酸亚铁)
(氧化石墨烯+腐殖酸，不含Fe2+)
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.3g GO粉末于1L去离子水(DI water)溶液中在1200HZ，600W，30℃条件下超声4h，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中4℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气30min，加入0.21g腐殖酸，将上述混合物在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d。
对比例2(与实施例1相比，不含腐殖酸)
(氧化石墨烯+Fe2+，不含腐殖酸)
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.3g GO粉末于1L去离子水(DI water)溶液中在1200HZ，600W，30℃条件下超声4h，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中4℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气30min，再加入0.417g硫酸亚铁还原剂，将上述混合物在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品25℃干燥，得粉末状产物。
对比例3(与实施例1相比，不含氧化石墨烯)
(腐殖酸+Fe2+，不含氧化石墨烯)
(1)0.417g硫酸亚铁中加入0.21g腐殖酸混合。将上述混合物通氮气后，在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d
对比例4(与实施例1相比，将硫酸亚铁替换成硫酸铁)
(氧化石墨烯+腐殖酸+Fe3+)
(1)氧化石墨烯胶体态制备：取0.3g GO粉末于1L去离子水(DI water)溶液中在1200HZ，600W，30℃条件下超声4h，得到均匀的深棕色溶液，即胶体态氧化石墨烯储备液(GONPs)，放在冰箱中4℃保存。
(2)在密封气缸瓶中，加入上述胶体态氧化石墨烯，通氮气30min，再加入0.6g硫酸铁，并加入0.21g腐殖酸，将上述混合物在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡2d，得还原氧化石墨烯产物；
(3)使用抽滤瓶收集(2)中还原氧化石墨烯产物，用去离子水反复冲洗，将清洗后的样品25℃干燥，得粉末状产物。
结构表征
(1)表面元素组成测试：
XPS测试：对GO、实施例2-6纳米铁-GO样品的表面物理化学性质进行了X-射线光电子能谱表征。还原剂还原GO后导致其表面含氧官能团整体上有所减少，但具体对官能团的变化却不尽相同：纳米铁还原导致GO表面含氧官能团具体变化为环氧基/羟基、羰基减少，但羧基却有所增加。
结果表明，与常见的还原转化方法比较，本发明中选取的还原手段会针对GO表面不同的含氧官能团进行转换(表1)。
表1.GO、纳米铁-GO表面含碳种类及含量
a括号中的值为纳米铁的浓度(mM-纳米铁/(10mg/L of GO))；
b使用X射线光电子能谱仪分析；
ND：未检测到。
(2)测定GO、实施例2-6纳米铁-GO样品的红外透射谱图，定性辨别氧化石墨烯表面含氧官能团的种类，用光谱纯溴化钾和产物重量比为1：80混合，烘干水分，研磨均匀后压片并放入样品池中扫描样品红外透射谱图；
结果表明，红外光谱仪对GO、实施例2-6纳米铁-GO样品测试结果同XPS的结果一致。如FTIR谱图(图1)所示，对于纳米铁-GO来说，芳香碳增加(C-C/C＝C振动峰位置为～1730cm-1)、环氧基减少(C-O-C振动峰位于～1220cm-1)和酚羟基(O–H振动峰位于～1380cm-1)减少、羰基/羧基(C＝O振动峰位于1730cm-1)均有所减少。
应用效果例
1.对有机物的吸附性能-1-萘酚吸附实验
实验组：氧化石墨烯(GO)组及实施例2-4
使用10mM磷酸盐缓冲液(NaH2PO4/Na2HPO4)将溶液pH控制在中性条件。将装有吸附剂(GO或实施例2-4)与吸附质(1-萘酚)混合液的EPA瓶盖好瓶盖放在旋转混合器上在室温条件下以8rmp的速度避光平衡2天。吸附剂GO或实施例2-4样品中污染物1-萘酚的平衡水相浓度通过fiber固相微萃取方法测得：在GONPs上达到吸附平衡后，在样品瓶中加入一根5cm纤维(fiber)。将瓶盖盖紧后，放在旋转混合器上在室温条件下以8rmp的速度避光转至fiber吸附平衡，吸附质的fiber平衡时间均为4天。最后，将fiber取出，用湿纸巾擦干净，然后用甲醇萃取出吸附在fiber上的吸附质。水相中的吸附质浓度通过fiber-水分配系数计算。吸附质在GONPs上的吸附相浓度通过质量平衡计算可得。所有的吸附实验均为两点平行。
使用HPLC检测方法检测1-萘酚含量：样品采用配备有3mm×100mm SunFire C18反相柱的Waters高效液相色谱分析，对于1-萘酚使用紫外检测器，其流动相配比为水：甲醇(50:50v:v，1mL/min)，紫外检测波长检出波长328nm。确定流动相比例，流速和检测器波长以观察到的出峰形状，检测器响应值以及标准曲线的相关性最佳为依据。
结果表明(图2)：实施例2-4的吸附剂对1-萘酚的吸附量要远高于GO组的吸附量。
2.对有机物的降解性能-1-萘酚降解实验
实验组：1.实施例1；2.实施例7-8；3.氧化石墨烯；4.硫酸亚铁；5.腐殖酸；6.硫酸铁+氧化石墨烯；7.硫酸铁+腐殖酸；8.对比例1-4。
(1)分别在氧化石墨烯、硫酸亚铁、腐殖酸中及实施例1及对比例1-4样品制备过程中，加入10mM的磷酸盐缓冲液(NaH2PO4和Na2HPO4·12H2O)，调节整个体系pH为中性(6.98)后，加入100mg/L 1-萘酚，然后，在每个样品瓶中加入一根3cm fiber。
(2)将(1)中各实施例样品中在旋转混合器上以8rmp的速度25℃下避光平衡7d后，将fiber取出，用湿纸巾擦干净，然后用1ml甲醇萃取出吸附在fiber上的吸附质。分别使用高效液相色谱及液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)测定各实验组中所含有机物质。
(3)HPLC检测方法：样品采用配备有3mm×100mm SunFire C18反相柱的Waters高效液相色谱分析，对于1-萘酚使用紫外检测器，其流动相配比为水：甲醇(50:50v:v，1mL/min)，紫外检测波长检出波长328nm。确定流动相比例，流速和检测器波长以观察到的出峰形状，检测器响应值以及标准曲线的相关性最佳为依据。
(4)LC–MS–MS检测方法：样品使用液相色谱-质谱联用仪(LC–MS–MS，WatersXevoTQ-S)检测，方法采用全扫描m/z为80-210，正离子模式，停歇时间40ms。
实验结果表明，实施例1、氧化石墨烯、硫酸亚铁、腐殖酸组及对比例1-3七种体系的HPLC色谱图(图3)所示，只有实施例1中GO、Fe2+、HA三者共存体系中1-萘酚被降解(8.8min左右有降解产物峰出现)，氧化石墨烯、硫酸亚铁、腐殖酸组及对比例1-3的其它六种体系均无降解产物(只存在1-萘酚自身的液相峰，5.5min左右)。
对不同体系中所含有机物质进一步进行LC-MS测定，结果显示(图4)，实施例1及实施例7-8中GO、Fe2+、HA三者共存体系中1-萘酚降解产物的含量最高；对比例1-4、硫酸铁+氧化石墨烯体系、硫酸铁+腐殖酸体系、及单独的氧化石墨烯、硫酸亚铁、腐殖酸体系中有且只有少量降解产物，所以在HPLC方法中未被检测到。
上述详细说明是针对本发明部分可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米材料，由以下组分制备而成：氧化石墨烯、腐殖酸和硫酸亚铁，或氧化石墨烯和纳米铁。
2.一种改性碳纳米材料，其特征在于，硫酸亚铁或纳米铁与氧化石墨烯的用量比为0.05-3mmol/L：10mg/L，腐殖酸的与氧化石墨烯的质量比为0.5-1:1。
3.如权利要求1所述的改性碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯于去离子水中超声，得胶体态氧化石墨烯，冷藏保存；
(2)在密封容器中，加入所述胶体态氧化石墨烯，通氮气，加入纳米铁或硫酸亚铁还原剂，避光平衡，得还原氧化石墨烯，产物备用；其中，加入硫酸亚铁的体系中，同时加入腐殖酸；
(3)收集(2)中产物，清洗、干燥，得改性纳米材料。
4.如权利要求3所述的改性碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述胶体态氧化石墨烯的浓度为100-500mg/L。
5.如权利要求3所述的改性碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述保存的温度为1-5℃。
6.如权利要求3所述的改性碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声的条件为800-1200HZ，200-600W，超声时间为1-5h，超声的温度为25-30℃。
7.如权利要求3所述的改性碳纳米材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述通氮气的时间为10-120min。
8.如权利要求3所述的改性碳纳米材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述避光平衡在旋转混合器上进行，旋转混合器转速为5-15rpm，避光的时间为1-3d。
9.一种如权利要求1-2任一所述的改性碳纳米材料或权利要求3-8任一所述改性碳纳米材料的制备方法制备的纳米材料在吸附和降解水中的有机污染物的应用。
10.如权利要求9所述纳米材料在吸附和降解水中的有机污染物的应用，其特征在于，所述水中的有机污染物为萘酚。
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