CN104652172B - 一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料，由溶剂和活性成分组成；所述活性成分为金属离子与淀粉或含羟基纤维素螯合而成的化合物。此外，还公开了上述纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法。本发明保护材料将脱酸与加固处理相结合，具有安全、简便、持久、不成膜等优异的综合保护性能，使纸质历史文物一次性得到脱酸与加固处理，减化操作的同时，能够获得显著且持久的修复效果。本发明制备方法简单、成本低，使用安全、简便，有利于推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及纸质材料处理技术领域，尤其涉及一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料及其制备方法。
背景技术
纸质文物包括：古代书籍、书法字画、文献资料、报刊杂志等。尤其是古籍图书，作为文化遗产和文化多样性的重要载体之一，在进入图书馆、档案馆、典藏馆等以后，怎么样将这些珍贵的纸质历史文物完整、长久地保存下来，使其免受或延缓自然侵蚀，已成为自然科学工作者一项刻不容缓的任务。
由于空气中的水汽、硫化物、氧化物或酸化物以及紫外线等因素，都会导致纸质历史文物的破坏和酸化，因此必须对其进行脱酸、加固处理。
纸质历史文物的脱酸方法主要有：水溶液法、有机溶液法和气相法等。
(1)水溶液法
利用水作为溶剂，使碱性物质材料溶解其中而得到水溶液。采用涂刷或浸泡等方式使纸质文物与该水溶液充分作用，从而达到脱酸的效果。这种方法简单易用，但也存在着诸如处理过的纸张外观变化很大、起皱水纹明显等缺陷；同时，也会冲洗掉破坏掉纸张内部原有的纤维素、钙离子、镁离子等有益成分。因此，尽管纸质文物的酸性降低了，但纸张的寿命反而缩短了。
(2)有机溶液法
有机溶液法包括韦驮法、FMC法、***法等，在国外应用较为广泛。这种方法具有操作简便、效果显著、脱酸后纸张干燥迅速、不容易起皱等优点。但由于目前所用的有机溶剂大都易燃、有毒，对人身体有害，且气味难闻。因此对于有机溶剂法，选择适合的溶剂是一个很关键的问题。
(3)气相脱酸法
利用能汽化或挥发的碱性气体进行脱酸，其中包括氨法、碳酸环己胺法、吗啉法和二乙基锌法等。这种方法能进行大批量的整本脱酸，是目前比较经济的脱酸方法。但气相脱酸法的效果不长久，没有缓冲材料留在纸张上面，处理不久后纸张又会恢复酸性。
纸质历史文物的加固办法主要有：物理加固法和化学加固法。而物理加固法主要包括托裱法、丝网加固法；化学加固法主要包括派拉纶成膜加固法、伽马辐射加固法等。
(1)托裱法
托裱法是指在书页背面裱上一层薄棉纸以加固原纸页机械强度的方法。
(2)丝网加固法
在使用蚕丝织成的网上喷以胶粘材料，在一定的温度压力下，使丝网和纸张粘结在一起而起到加固的作用。
上述两种物理加固法是比较传统的方法，其优点是加固强度适宜、具有可逆性。但缺点是无法取得更高的加固强度，且操作繁琐，对经验要求高。
(3)派拉纶成膜加固法
使用聚对亚苯基二甲双聚体经过特殊处理，在纸张表面结合形成一层薄膜，从而将断开的纸纤维结合起来。使用这种方法加固以后，纸张的厚度和耐折度均增加数倍。然而，使用这种方法处理纸质历史文物，基于其技术原理和特点，仅材料成本费用已高达大约0.5元/页。较高的处理成本使得该方法难以得到推广应用。
(4)伽马辐射加固法
采用高分子树脂交联固化，可增强纸张的机械性能、抑制或减缓水的侵蚀，从而起到加固保护作用。但目前这种方法的实际操作性不强，所采用的丙烯酸树脂虽然具有优异的稳定性和耐候性，但同时存在着低温变脆、高温软化的缺点。
此外，目前现有技术对纸质历史文物的脱酸处理和加固处理是分别进行的，不仅操作繁琐，而且也给处理效果和处理效率带来很大的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将脱酸与加固处理相结合，具有安全、简便、持久、不成膜等综合保护性能的纸质历史文物脱酸与加固保护材料，使纸质历史文物一次性得到脱酸与加固处理，减化操作的同时，能够获得显著且持久的修复效果。本发明的另一目的在于提供上述纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料，由溶剂和活性成分组成；所述活性成分为金属离子与淀粉或含羟基纤维素螯合而成的化合物，其反应原料如下：
金属化合物；
淀粉，结构式为(C6H10O5)n，n的取值为30～150；或，
含羟基纤维素，结构式为[C6H7O2(OH)x(OR)y(OHR’)z]n，式中x为1～3、y为1～5、z为1～3、n为20～150，R为碳原子数小于4的饱和长链烷基，R’为碳原子数小于4的饱和长链烷基(其中R的碳原子数与R’的碳原子数可以相同、也可以不同)；
所述反应原料按重量比金属化合物∶淀粉或含羟基纤维素＝3～15∶0.1～1.5。
进一步地，本发明所述溶剂为有机溶剂和去离子水。按重量比所述金属化合物∶淀粉或含羟基纤维素∶有机溶剂∶去离子水＝3～15∶0.1～1.5∶300∶50～150。
本发明保护材料为碱性溶液，溶液中的OH-会与纸质文物中的H+发生中和反应：H++OH-＝H2O，从而达到除去纸张中的酸性，并起到保护纸张纤维素分子结构氧桥(―O―)的作用。同时，由金属离子与淀粉或含羟基纤维素螯合而成的化合物会渗入纸张内部，该螯合物能够很好地与纸张原有纤维相溶，起到填充和包覆原有纤维的作用，使纸张纤维断裂及薄弱处得到加固，从而使纸张重新连结成一个整体，纸张内部既有化学加固也有物理加固。此外，螯合化合物中的金属离子还会与空气中的水汽发生反应，缓慢释放出OH-，从而能够长期抑制酸性产生，获得长效脱酸的效果。
进一步地，本发明所述金属化合物为氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙、碳酸氢镁、乙醇镁、乙醇钙中的一种或其组合。所述有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、甲醚、***、甲***、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、正丁酸乙酯的一种或其组合。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述纸质历史文物脱酸与加固材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在60～80℃恒温水浴下，按重量份数，在100份有机溶剂中，加入3～15份金属化合物和0.1～1.5份淀粉或含羟基纤维素，以500～1000r/min速度搅拌10～20min，然后降低速度至300～500r/min，边搅拌边加入50～150份去离子水，搅拌10～20min，而得到混合溶液；
(2)所述混合溶液经超声波振荡处理20～40min后，再加入200份所述有机溶剂，并超声处理10～20min，冷却至室温，即得到完全均匀、呈半透明的纸质历史文物脱酸与加固保护材料。
使用本发明保护材料，可根据实际需要选择浸泡、涂刷或喷洒的方法处理纸质历史文物，处理后10～20min即可干燥完毕。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明保护材料具有不成膜、无色、耐久、干燥快等优异的综合保护性能，能够使纸质历史文物一次性得到脱酸与加固处理。经本发明保护材料处理以后，纸质历史文物其强度、弹性、酸性等性能均明显改善，并且几乎不改变原有的质感、厚度、色泽，能够很好地满足文物保护必须遵循的“修旧与旧”、保持原貌”的原则，
(2)本发明安全、简便，简化操作的同时，修复效果显著且持久。而且制备方法简单，成本低，有利于推广和应用。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法，其步骤如下：
(1)在60℃恒温水浴下，在100g有机溶剂(按照重量比丙三醇∶乙醇＝1∶3的混合物)中，加入6g碳酸氢钙和0.5g淀粉，以600r/min速度搅拌15min，然后降低速度至300r/min，边搅拌边加入70g去离子水，搅拌10min，得到混合溶液；
(2)所得混合溶液经超声波振荡处理20min后，再加入200g上述有机溶剂，并超声处理20min，冷却至室温，即得到均匀、呈半透明的纸质历史文物脱酸与加固保护材料。
实施例二：
本实施例一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法，其步骤如下：
(1)在70℃恒温水浴下，在100g乙醇中，加入11g乙醇镁和0.5g羟丙基甲基纤维素，以700r/min速度搅拌20min，然后降低速度至400r/min，边搅拌边加入90g去离子水，搅拌15min，而得到混合溶液；
(2)所得混合溶液经超声波振荡处理20min后，再加入200g乙醇，并超声处理25min，冷却至室温，即得到均匀、呈半透明的纸质历史文物脱酸与加固保护材料。
实施例三：
本实施例一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法，其步骤如下：
(1)在80℃恒温水浴下，在100g有机溶剂(按照重量比丙醇∶乙二醇＝1∶1的混合物)中，加入3g碳酸氢镁和0.1g羟乙基纤维素，以800r/min速度搅拌20min，然后降低速度至500r/min，边搅拌边加入50g去离子水，搅拌15min，得到混合溶液；
(2)所得混合溶液经超声波振荡处理35min后，再加入200g上述有机溶剂，并超声处理10min，冷却至室温，即得到均匀、呈半透明的纸质历史文物脱酸与加固保护材料。
实施例四：
本实施例一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法，其步骤如下：
(1)在75℃恒温水浴下，在100g有机溶剂(按照重量比丙酮∶乙酸乙酯＝3∶1的混合物)中，加入7g金属化合物(按照重量比氢氧化镁∶氢氧化钙＝1∶1的混合物)和0.4g甲基纤维素，以900r/min速度搅拌20min，然后降低速度至400r/min，边搅拌边加入100g去离子水，搅拌10min，得到混合溶液；
(2)所得混合溶液经超声波振荡处理40min后，再加入200g上述有机溶剂，并超声处理15min，冷却至室温，即得到均匀、呈半透明的纸质历史文物脱酸与加固保护材料。
实施例五：
本实施例一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法，其步骤如下：
(1)在65℃恒温水浴下，在100g有机溶剂(按照重量比***∶乙醇＝1∶4的混合物)中，加入15g金属化合物(按照重量比碳酸镁∶碳酸钙＝1∶1的混合物)和1.5g羧甲基纤维素，以1000r/min速度搅拌20min，然后降低速度至400r/min，边搅拌边加入150g去离子水，搅拌15min，得到混合溶液；
(2)所得混合溶液经超声波振荡处理30min后，再加入200g上述有机溶剂，并超声处理20min，冷却至室温，即得到均匀、呈半透明的纸质历史文物脱酸与加固保护材料。
实施例六：
本实施例一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法，其步骤如下：
(1)在60℃恒温水浴下，在100g有机溶剂(按照重量比乙酸乙酯∶乙醇＝1∶4的混合物)中，加入9g金属化合物(按照重量比乙醇钙∶碳酸镁＝1∶1的混合物)和0.8g甲基羟乙基纤维素，以1000r/min速度搅拌20min，然后降低速度至400r/min，边搅拌边加入120g去离子水，搅拌15min，得到混合溶液；
(2)所得混合溶液经超声波振荡处理30min后，再加入200g上述有机溶剂，并超声处理20min，冷却至室温，即得到均匀、呈半透明的纸质历史文物脱酸与加固保护材料。
本发明实施例制得的保护材料，可根据实际需要选择浸泡、涂刷或喷洒的方法处理纸质历史文物，处理后10～20min即可干燥完毕。
性能测试：
1、按照GB/T1545.2测试纸张的pH值。
2、按照GB/T 453测试纸张的纵向抗张强度。
3、按照GB/T 457测试纸张的横向耐折度，即在标准张力条件下进行试验，试样断裂时的双折叠次数的对数(以10为底)，即为耐折度。
测试结果如表1所示。
表1本发明实施例制得的保护材料处理前后纸张的性能情况
本发明实施例制得的保护材料对纸质历史文物进行处理后，纸张pH值达到理想的8～9范围内，纵向抗张强度提升了25～38％，横向耐折度由0提高到1，干燥时间快(比现有技术快4倍左右)；并且处理后的纸质历史文物表面没有成膜、褪色、水印和起皱等不良表现，而质感、厚度、颗粒感均能保持基本不变。
Claims (3)
1.一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在60～80℃恒温水浴下，按重量份数，在100份有机溶剂中，加入3～15份金属化合物和0.1～1.5份淀粉或含羟基纤维素，以500～1000r/min速度搅拌10～20min，然后降低速度至300～500r/min，边搅拌边加入50～150份去离子水，搅拌10～20min，而得到混合溶液；所述金属化合物为氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙、碳酸氢镁、乙醇镁、乙醇钙中的一种或其组合；
(2)所述混合溶液经超声波振荡处理20～40min后，再加入200份所述有机溶剂，并超声处理10～20min，冷却至室温，即得到完全均匀、呈半透明的纸质历史文物脱酸与加固保护材料。
2.根据权利要求1所述的纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、甲醚、***、甲***、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、正丁酸乙酯的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的纸质历史文物脱酸与加固保护材料的制备方法，其特征在于：所述淀粉，结构式为(C6H10O5)n，n的取值为30～150；所述含羟基纤维素，结构式为[C6H7O2(OH)x(OR)y(OHR’)z]n，式中x为1～3、y为1～5、z为1～3、n为20～150，R为碳原子数小于4的饱和长链烷基，R’为碳原子数小于4的饱和长链烷基。
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