CN104650066A - 一种绿光材料的制备及其有机发光器件 - Google Patents

一种绿光材料的制备及其有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿光材料的制备及其有机发光器件。所述绿光材料是3,7-二（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-10-（4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基）-10H-吩噻嗪，其化学结构式如下：

Description

一种绿光材料的制备及其有机发光器件
技术领域
本发明属于合成有机发光材料及其有机发光器件领域，特别是涉及一种吩噻嗪类衍生物的制备工艺。 
背景技术
有机电致发光（EL）器件（在下文中，简称为“有机EL器件”）。一般由两个对置的电极和***在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合 物产生了光发射。 
有机电致发光器件（OLED）是一种新型的平面显示器件，具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。由于近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社会信息和电子产业的核心 。 
对于有机EL材料的研究是从1950年Bernose对含有有机色素的高分子薄膜施加高电流电压观测开始。1965年，Po石油醚等人首次发现了蒽单晶的电致发光性质，这是有机化合物的首例电致发光现象。1987年，柯达公司的Tang等人发现，由有机材料形成的具有分离功能叠层的有机发光器件即使在10V或更小的低电压下也能提供1000cd/cm2或更高的高亮度。 
目前， 电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。 利用小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电 致发光器件。然而制备小分子电致发光器件需要采用真空蒸镀等复杂工艺，大 大提高了制备成本。同时，小分子本身易于结晶等性质也极大地限制了器件的 稳定性。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制 备电致发光器件受到了较多的关注。然而，目前已报道的聚合物主体材料的溶 解性能和成膜性能相对较差，从而影响其做为发光层。 
发明内容
针对上述领域中的不足，本发明提供了一种高效合成吩噻嗪类衍生物的合成方法，该方法是在目前方法的基础上改进的，操作简便，产率高，产物纯度高，提纯成本低，对该材料的工业化推广有重大的意义。 
本发明的目的是提供一种含吩噻嗪类衍生物，具有优良发光性能的主体材料。 
本发明的技术方案如下：一种吩噻嗪类衍生物，所述吩噻嗪类衍生为3,7-二（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-10-（4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基）-10H-吩噻嗪，其化学结构式如下： 
上述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其中，包括以下步骤：
S100、对溴碘苯与吩噻嗪在铜粉的催化下，得到化合物10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪；
S200、将10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪在冰醋酸和二氯甲烷的溶解的条件下，冰水浴滴加液溴，得到化合物3,7 - 二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪；
S300、将3,7-二溴-10-（4- 溴苯基）-10H-吩噻嗪加入正丁基锂反应和二甲基甲酰胺反应生成10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7 -二甲醛；
S400、将10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛和邻氨基二苯胺反应得到3,7-二（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-10-（4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基）-10H-吩噻嗪。
所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其中，所述S100具体包括以下步骤： 
将对溴碘苯、吩噻嗪为原料，铜粉为催化剂、碳酸钾为碱，二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为150℃~160℃，反应时间为22~26小时。经萃取，分液，旋蒸，重结晶后得到10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪。
所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其中，所述S200具体包括以下步骤： 
将10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪，冰醋酸和二氯甲烷为溶剂，置于冰水浴中；快速搅拌下缓慢滴入液溴，室温反应过夜，经后处理后得到3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪。
所述后处理过程包括中和，萃取，分液，旋蒸，重结晶。所述重结晶使用溶剂为二氯甲烷和石油醚，比例为1:10。 
所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其中，所述S300具体包括以下步骤： 
以无水四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下，由3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪和正丁基锂反应制备锂试剂；缓慢滴入二甲基甲酰胺，滴加完毕将反应升至室温，加热回流反应20~25小时，经后处理得到10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛。
所述后处理过程包括水解，萃取，重结晶。所述重结晶溶剂为二氯甲烷和石油醚，比例为1:4。 
所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其中，所述S400具体包括以下步骤： 
将10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛和邻氨基二苯胺、焦亚硫酸钠，以二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为150~160℃，回流反应时间为22~26小时。
    一种所述含吩噻嗪类衍生物制成的有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及置于所述第一电极、所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个所述有机化合物层包含所述含吩噻嗪类衍生物的化合物。 
本发明提供的一类吩噻嗪类衍生物、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。该吩噻嗪类衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，尤其是可以作为磷光主体材料，用于有机电致发光器件中表现出高效率、高亮度、长寿命，具有制造成本较低的优点，降低了有机电致发光器件的制造成本。 
有益效果：本发明提供了一种吩噻嗪类衍生物的制备方法，所述吩噻嗪类衍生在溶液剂固体状态下均呈现绿色发光且具有高的发光效率，这表明该化合物可作为绿光主体材料应用于电致发光器件中。 
  
附图说明
图1是制备本发明电致发光器件结构的图。 
图2是实施例4制备化合物的质谱图。 
图3是实施例4制备化合物的核磁图。 
具体实施方式
  本发明提供一种吩噻嗪类衍生物，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 
本发明提供的一种吩噻嗪类衍生物，是3,7-二（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-10-（4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基）-10H-吩噻嗪，其化学结构式如下： 
上述的含有吩噻嗪类衍生物应用在绿光主体材料，表现出高效率、高亮度、长寿命，具有制造成本较低的优点，降低了有机电致发光器件的制造成本。
本发明还提供了一种3,7-二（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-10-（4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基）-10H-吩噻嗪的制备方法，其中反应路线如下式所示，其具体步骤为： 
S100、对溴碘苯与吩噻嗪在铜粉的催化下，得到化合物10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪（a）；
S200、将10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪在冰醋酸和二氯甲烷的溶解的条件下，冰水浴滴加液溴，得到化合物3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪（b）；
S300、将3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪加入正丁基锂反应和二甲基甲酰胺反应生成10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛（c）；
S400、将10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛和邻氨基二苯胺反应得到3,7-二（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-10-（4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基）-10H-吩噻嗪（d）。
所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其中，所述S100具体包括以下步骤： 
将对溴碘苯、吩噻嗪为原料，铜粉为催化剂、碳酸钾为碱，二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为150℃~160℃，反应时间为22~26小时。经萃取，分液，旋蒸，重结晶后得到10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪。
所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其中，所述S200具体包括以下步骤： 
将10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪，冰醋酸和二氯甲烷为溶剂，置于冰水浴中；快速搅拌下缓慢滴入液溴，室温反应过夜，经后处理后得到3,7 -二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪。
所述后处理过程包括中和，萃取，分液，旋蒸，重结晶。所述重结晶使用溶剂为二氯甲烷和石油醚，比例为1:10。 
所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其中，所述S300具体包括以下步骤： 
以无水四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下，由3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪和正丁基锂反应制备锂试剂；缓慢滴入二甲基甲酰胺，滴加完毕将反应升至室温，加热回流反应20~25小时，经后处理得到10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛。
所述后处理过程包括水解，萃取，重结晶。所述重结晶溶剂为二氯甲烷和石油醚，比例为1:4。 
所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其中，所述S400具体包括以下步骤： 
将10-（4 -甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛和邻氨基二苯胺、焦亚硫酸钠，以二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为150~160℃，回流反应时间为22~26小时。
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于这些实施例。 
实施例1：10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪的合成 
将对溴碘苯71g、吩噻嗪20g、铜粉6.44g、碳酸钾69.36g装入1000ml三口烧瓶中，加入150ml 二甲基甲酰胺溶解；抽真空-通氮气三次，升温至155℃，反应过夜。将上述反应的反应液过硅胶漏斗，用约1L二氯甲烷冲洗至无产品溶出，旋干溶剂；干法上样过硅胶柱，洗脱剂为纯石油醚(60~90)，取第二点，产物在55℃下真空干燥，得到31.77g产物，产率89.34%。所得产物的测试结果如下：质谱：355.10。1H NMR（DMSO，300MHz）：7.82（d，J=8.7Hz，2H）,7.37（d，J=8.7Hz，2H）,7.11~7.14（m，2H）,6.89~7.14（m，4H）,6.26~6.29（m，2H）。
实施例2：3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪的合成 
将10- （4-溴苯基）-10H-吩噻嗪20g加入到1000ml三口烧瓶中，用160ml冰醋酸和480ml二氯甲烷溶解，置于冰水浴中；快速搅拌下缓慢滴入5.82ml液溴，室温反应过夜。反应液用1mol/L氢氧化钠水溶液约500ml中和剩余的液溴，分液漏斗分液取有机相；有机相用水洗涤三次，旋干，用20ml二氯甲烷溶解300ml 石油醚(60~90)析出，抽滤，干燥，200ml石油醚（60~90）冲洗，产物在55℃下真空干燥，得到24.14g产物，产率83.5%。所得产物的测试结果如下：质谱：512.08。1H NMR（DMSO，300MHz）：7.85~7.88（m，2H）,7.40~7.42（m，2H）,7.32（d，J=2.1Hz，2H）,7.10~7.14（m，2H）,6.06（d，J=9Hz，2H）。
实施例3：10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛的合成 
将3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪15g装入1000ml三口烧瓶中，加入300ml THF除水四氢呋喃溶解；抽真空-通氮气三次，放入干冰-丙酮浴中冷却，缓慢滴入38.49ml正丁基锂，低温反应一小时；缓慢滴入18.15ml 二甲基甲酰胺，低温反应一小时后撤掉干冰-丙酮浴，室温反应过夜。反应液加入20ml水终止反应，加入50ml稀盐酸水解；加入500ml二氯甲烷分液，取二氯甲烷相，旋干溶剂后过硅胶柱，洗脱剂为DCM:石油醚(60~90)=1：4，得到产物15.1g，产率为73.98%。所得产物的测试结果如下：质谱：359.40。 1H NMR（DMSO，300MHz）：10.17（S，1H）,9.75（S，2H）,8.27（d，J=8.4Hz，2H）,7.78（d，J=8.1Hz，2H）,7.60（d，J=1.8Hz，2H）,7.46（d，J=1.8Hz，2H）,6.22（d，J=8.4Hz，2H）。
实施例4：3,7-二（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-10-（4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基）-10H-吩噻嗪的合成 
将10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛7.55g与邻氨基二苯胺12.37g、焦亚硫酸钠13.97g用200ml 二甲基甲酰胺溶解；抽真空-通氮气三次，升温至155℃，回流反应过夜。反应液中加入500ml水有大量固体析出，抽滤，干燥；用1L 石油醚(60~90)回流，干燥，得到13.12g产物，产率为73.30%；所得产物的测试结果如下：质谱：852.23，见图2。 1H NMR（DMSO，300MHz）：7.76~7.79（m，5H）,7.55~7.62（m，10H）,7.42~7.47（m，8H）,7.15~7.27（m，6H）,7.15~7.05（m，3H）,7.01~7.02（m，2H）,5.97（d，J=4.35Hz，2H），见图3。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所以这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 
比较实施例：
以化学式a的化合物作为发光主体材料，化学式b的化合物作为掺杂材料， TPBI作为空穴注入材料，NPB作为空穴传输材料，制作了有机发光器件。
            
化学式 a                        化学式b
        
         化学式c                 化学式d
将Corning（康宁）社15Ω/cm2 (1000) ITO 玻璃基板切割为 50mm*50mm*0.7mm的尺寸。随后在微波中，依次在丙酮，异丙醇，纯水中分别洗净15分钟，在紫外中再洗净30分钟。在基板上面真空蒸镀30nm厚度的TPBI ，形成空穴注入层。空穴注入层上面真空蒸镀40nm厚度的NPB，形成了空穴传输层。空穴输送层上面真空蒸镀30nm厚度的化学式a表示的化合物和化学式b表示的化合物（掺杂率8%），形成了发光层。发光层上面真空蒸镀10nm厚度的Alq3，形成了电子输送层。电子输送层上面依次真空蒸镀LiF 1.0nm(电子注入)和 Al 120nm，制作了有机发光器件。在本比较实施例以及以下应用实施例中，均采用DOV公司制造的EL蒸镀机进行真空蒸镀。
应用实施例： 
采用如比较例1中的方法，制作具有下面结构的有机发光器件，不同之处在于作为发光层化合物，代替化合物a采用的是制备例中表示的化合物1:ITO/TPBI (30nm)/α-NPB (40nm)/ 化合物001~006+化合物b](30nm，其中b含量为8.0%) /Alq3(10nm)/LiF(1.0nm)/ Al(120nm)的结构的有机发光器件。
测量实施例：对比样品以及样品式（I）的发光性能 
在同样条件下，测量比较实施例1的样品以及应用实施例式（I）的样品。测量采用KEITHLEY吉时利235型源测量单元，SpectrascanPR650光谱扫描色度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率，发光颜色。结果列于表1中：
表 1
根据表1所表示的，上述的样品波长为515nm，显示发光颜色为绿色。应用实施例的样品与比较实施例1的样品比较，使用三元咪唑并咔唑衍生物的有机层的有机发光器件可具有更低的驱动电压、更高的亮度和更高的效率。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述和图示，但应该理解在不偏离下列权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。 

Claims (10)

1.一种吩噻嗪类衍生物，其特征在于，所述吩噻嗪类衍生物为3,7-二（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-10-（4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基）-10H-吩噻嗪，其化学结构式如下：
。
2.一种如权利要求1所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、对溴碘苯与吩噻嗪在铜粉的催化下，得到化合物10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪；
S200、将10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪在冰醋酸和二氯甲烷的溶解的条件下，冰水浴滴加液溴，得到化合物3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪；
S300、将3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪加入正丁基锂反应和二甲基甲酰胺反应生成10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛；
S400、将10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛和邻氨基二苯胺反应得到3,7-二（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-10-（4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基）-10H-吩噻嗪。
3.根据权利要求2所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S100具体包括以下步骤：将对溴碘苯、吩噻嗪为原料，铜粉为催化剂、碳酸钾为碱，二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为150℃~160℃，反应时间为22~26小时；
经萃取，分液，旋蒸，重结晶后得到10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪。
4.根据权利要求2所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S200具体包括以下步骤：将10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪，冰醋酸和二氯甲烷为溶剂，置于冰水浴中；快速搅拌下缓慢滴入液溴，室温反应过夜，经后处理后得到3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪。
5.根据权利要求4所述的后处理过程包括中和，萃取，分液，旋蒸，重结晶；
所述重结晶使用溶剂为二氯甲烷和石油醚，比例为1:10。
6.根据权利要求2所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S300具体包括以下步骤：
以无水四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下，由3,7-二溴-10-（4-溴苯基）-10H-吩噻嗪和正丁基锂反应制备锂试剂；缓慢滴入二甲基甲酰胺，滴加完毕将反应升至室温，加热回流反应20~25小时，经后处理得到10 -（4 -甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7 -二甲醛。
7.根据权利要求6所述的后处理过程包括水解，萃取，重结晶；
所述重结晶溶剂为二氯甲烷和石油醚，比例为1:4。
8.根据权利要求2所述的吩噻嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S400具体包括以下步骤：
将10-（4-甲酰基苯基）-10H-吩噻嗪-3,7-二甲醛和邻氨基二苯胺、焦亚硫酸钠，以二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为150~160℃，回流反应时间为22~26小时。
9.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1所定义的吩噻嗪类衍生物。
10.根据权利要求1所述的吩噻嗪类衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述的吩噻嗪类衍生物在所述有机电致发光器件中用作绿光主体材料。
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