KR102080737B1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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윤석근
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Abstract

본 발명은 유기발광소자 내의 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 전자저지층, 광효율 개선층 등의 유기물층 재료로 채용되어 현저히 우수한 발광 효율 및 양자 효율 등의 발광 특성을 구현할 수 있는 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112019055289531-pat00108

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기발광소자의 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 전자저지층, 광효율개선층 (Capping layer) 등의 유기물층 재료로 채용되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물과 이를 채용하여 발광 효율, 양자 효율 등의 발광 특성이 현저히 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel)이나 무기전계발광 (EL) 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
다만, 이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징으로 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
따라서, 더욱 안정적인 유기발광소자를 구현하고, 소자의 고효율, 장수명, 대형화 등을 위해서는 효율 및 수명 특성 측면에서 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이고, 특히 유기발광소자의 각 유기물층을 이루는 소재에 대한 개발이 절실히 필요한 실정이다.
이와 관련하여 최근에 상기 유기발광소자의 구조 중 정공수송층 소재에 대하여는 기존 유기 소재의 도전율 (mobility)을 향상시키기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
또한, 최근에는 각 유기물층 재료의 성능 변화를 주어 유기발광소자의 특성을 향상시키는 연구뿐만 아니라, 애노드 (anode)와 캐소드 (cathode) 사이에서 최적화된 광학 두께에 의한 색순도 향상 및 발광 효율 증대 기술이 소자 성능을 향상시키는데 중요한 요소 중의 하나로 착안되고 있으며, 이러한 방법의 일 예로 전극에 캡핑층 (capping layer)을 사용하여 광효율 감소와 우수한 색순도를 거두기도 한다.
따라서, 본 발명은 유기발광소자 내의 유기물층 재료로 채용되어 발광 효율 및 양자 효율 등의 우수한 발광 특성을 구현할 수 있는 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 유기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112019055289531-pat00001
상기 [화학식 Ⅰ]의 특징적인 구조와 X1 내지 X2, Y, R1 내지 R8, L 및 Ar에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기발광소자 내의 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 전자저지층, 광효율개선층 등의 유기물층 재료로 채용할 경우에 소자의 발광 효율 및 양자 효율 등의 우수한 발광 특성을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하여 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광 화합물의 구조를 나타낸 대표도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기발광소자의 발광효율 및 양자효율 등의 우수한 발광 특성을 거둘 수 있는 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112019055289531-pat00002
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR9이며, Y는 단일결합이거나 O, S, CR10R11 또는 NR12일 수 있다.
또한, 상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 R1 내지 R8은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 적어도 하나 이상의 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 산소 원자 (O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
L은 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이다 (상기 n은 0 내지 3의 정수임).
Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다 (상기 m은 1 내지 3이 정수임).
한편, 상기 R1 내지 R12, L 및 Ar의 정의에서 치환 또는 비치환이란 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
구체적인 예를 들면, 치환된 아릴렌기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기. 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 치환된 헤테로아릴렌기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨란기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 내지 20개인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기 및 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 본 발명에서 이의 구체적인 예를 들면, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기, 페노티아진기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure 112019055289531-pat00003
,
Figure 112019055289531-pat00004
등이 있다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure 112019055289531-pat00005
,
Figure 112019055289531-pat00006
등이 있다.
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자 내의 다양한 유기물층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 유기물층 내 발광층 또는 광효율개선층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019055289531-pat00007
Figure 112019055289531-pat00008
Figure 112019055289531-pat00009
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Figure 112019055289531-pat00040
이와 같이, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 고유의 특성을 발휘하는 특징적인 골격과 이에 도입되는 고유의 특성을 갖는 모이어티 (moiety)를 이용하여 다양한 특성을 갖는 유기발광 화합물을 합성할 수 있고, 그 결과 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 발광층, 광효율 개선층, 정공수송층, 전자수송층, 전자저지층, 정공저지층 등 다양한 유기물층 물질로 적용할 경우에 소자의 발광효율 등의 발광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 일반적인 유기발광소자 제조방법에 따라 소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 광효율 개선층(Cappinglayer) 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수, 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 기판, 제1전극(양극), 유기물층, 제2전극(음극) 및 광효율 개선층을 포함하며, 상기 광효율 개선층은 제1 전극 하부 (Bottom emission) 또는 제2 전극 상부(Top emission)에 형성될 수 있다.
제2 전극 상부(Top emission)에 형성되는 방식은 발광층에서 형성된 빛이 캐소드쪽으로 방출되는데 캐소드쪽으로 방출되는 빛이 굴절률이 상대적으로 높은 본 발명에 따른 화합물로 형성된 광효율 개선층(CPL)을 통과하면서 빛의 파장이 증폭되고 따라서 광효율이 상승하게 된다 또한, 제1 전극 하부 (Bottom emission)에 형성되는 방식 역시 마찬가지 원리에 의해 본 발명에 따른 화합물을 광효율 개선층에 채용하여 유기전기소자의 광효율이 향상된다.
본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기물층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링 (sputtering)이나 전자빔 증발 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 이용하여 소자의 저전압 구동 특성, 발광효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자, 스피로(spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq3를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1 : 화합물 1의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 1의 합성
Figure 112019055289531-pat00041
3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole (10 g, 0.025 mol, sigma aldrich), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (8.97 g, 0.055 mol, mascot), potassium carbonate (13.78 g, 0.100 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (1.73 g, 0.001 mol, sigma aldrich), toluene 100 mL와 H2O 30 mL와 Ethanol 30 mL를 넣고 95 ℃에서 6시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 1을 11.0 g (수율 92.3%) 수득하였다.
H-NMR (200 MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.18/d, 8.00/d, 7.87/d, 7.69/d, 7.45/m), 2H(7.77/s, 7.58/m, 7.50/d), 4H(7.74/m 7.39/d)
LC/MS: m/z=477[(M+1)+]
합성예 2 : 화합물 53의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 53-1의 합성
Figure 112019055289531-pat00042
3,6-dibromo-9H-carbazole (10 g, 0.035 mol, TCI), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (30.43 g, 0.077 mol, mascot), potassium carbonate (17.01 g, 0.123 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (2.13 g, 0.002 mol, sigma aldrich)에 THF 100 mL와 H2O 30 mL와 Ethanol 30 mL를 넣고 80 ℃에서 6시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 53-1>을 7.1 g (수율 57.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 53-2의 합성
Figure 112019055289531-pat00043
1-bromo-4-iodobenzene (10 g, 0.035 mol, sigma aldrich), (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-3-yl)boronic acid (8.42 g, 0.035 mol, mascot), potassium carbonate (9.77 g, 0.071 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (1.23 g, 0.001 mol, sigma aldrich), toluene 100 mL와 H2O 30 mL와 Ethanol 30 mL를 넣고 95 ℃에서 6시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 53-2>를 8.5 g (수율 68.9%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 53의 합성
Figure 112019055289531-pat00044
중간체 53-1 (10 g, 0.025 mol), 중간체 53-2 (10.4 g, 0.030 mol), potassium carbonate (6.89 g, 0.050 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.9 g, 0.003 mol, sigma aldrich), Cu (3.17 g, 0.050 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL를 넣고 150 ℃에서 6시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 53을 14.3 g (수율 85.7%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.18/d, 8.06/s, 8.00/d, 7.69/d, 7.61/d, 7.55/d, 7.53/d, 7.38/m, 7.28/m, 1.72/m), 2H(7.87/d, 7.79/d, 7.77/s, 7.68/d), 4H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=669[(M+1)+]
합성예 3 : 화합물 64의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 64의 합성
Figure 112019055289531-pat00045
중간체 53-1 (10 g, 0.025 mol), 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (9.6 g, 0.030 mol, TCI), potassium carbonate (6.89 g, 0.050 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.9 g, 0.003 mol, sigma aldrich), Cu (3.170 g, 0.050 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 150 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 64를 11.3 g (수율 70.6%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.55/d, 8.18/d, 8.12/d, 8.00/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.69/d, 7.63,d, 7.50/m, 7.33/m, 7.29/m, 7.25/m), 2H(7.77/s), 4H(7.74/m, 7.62/d, 7.39/d)
LC/MS: m/z=642[(M+1)+]
합성예 4 : 화합물 75의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 75-1의 합성
Figure 112019055289531-pat00046
1-bromo-4-iodobenzene (10 g, 0.035 mol), dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid (8.06 g, 0.035 mol, mascot), potassium carbonate (9.77 g, 0.071 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.23 g, 0.001 mol, sigma aldrich)에 toluene 100 mL, ethanol 30 mL, H2O 30 mL 넣고 90 ℃에서 6시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 75-1>을 7.6 g (수율 63.4%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 75의 합성
Figure 112019055289531-pat00047
중간체 53-1 (10 g, 0.030 mol), 중간체 75-1 (14.2 g, 0.035 mol), potassium carbonate (8.15 g, 0.060 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (1.06 g, 0.003 mol, sigma aldrich), Cu (3.75 g, 0.060 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 150 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 75를 11.9 g (수율 72.4%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.45/d, 8.18/d, 7.98/d, 7.87/d, 7.86/d, 7.69/d, 7.52/m, 7.50/m), 2H(7.79/d, 7.77/s, 7.68/d), 3H(8.00/d), 4H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=659[(M+1)+]
합성예 5 : 화합물 97의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 97의 합성
Figure 112019055289531-pat00048
중간체 53-1 (10 g, 0.025 mol), 10-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (10.9 g, 0.030 mol, mascot), potassium carbonate (6.89 g, 0.050 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.90 g, 0.003 mol, sigma aldrich), Cu (3.17 g, 0.050 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 160 ℃에서 9시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 97을 12.1 g (수율 70.9%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.18/d, 8.00/d, 7.87/d, 7.69/d), 2H(7.77/s, 7.37/d, 7.05/d, 7.02/m, 6.73/m, 6.63/d, 6.55/d, 1.72/m) 4H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=684[(M+1)+]
합성예 6 : 화합물 102의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 102의 합성
Figure 112019055289531-pat00049
중간체 53-1 (10 g, 0.025 mol), 2-(4-Bromophenyl)pyridine (7.0 g, 0.030 mol, TCI), potassium carbonate (6.89 g, 0.050 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.9 g, 0.003 mol, sigma aldrich), Cu (3.17 g, 0.050 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 160 ℃에서 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 102를 10.3 g (수율 74.6%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.50/d, 8.18/d, 8.00/d, 7.87/d, 7.69/d, 7.51/m, 7.26/d, 7.00/m), 2H(8.30/d, 7.77/s, 7.71/d) 4H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=554[(M+1)+]
합성예 7 : 화합물 140 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 140의 합성
Figure 112019055289531-pat00050
중간체 53-1 (10 g, 0.025 mol), 2-(4-Bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (11.6 g, 0.030 mol, TCI), potassium carbonate (6.89 g, 0.050 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.9 g, 0.003 mol, sigma aldrich), Cu (3.17 g, 0.050 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 150 ℃에서 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 140을 14.6 g (수율 82.7%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.18/d, 8.00/d, 7.87/d, 7.69,d), 2H(7.79/d, 7.77/s, 7.68/d, 7.41/m) 4H(8.28/d, 7.74/m, 7.51/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=708[(M+1)+]
합성예 8 : 화합물 147 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 147-1의 합성
Figure 112019055289531-pat00051
1-bromo-4-iodobenzene (10 g, 0.035 mol, sigma aldrich), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (6.91 g, 0.042 mol, mascot), potassium carbonate (9.77 g, 0.071 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.23 g, 0.001 mol, sigma aldrich)에 THF 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 90 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 147-1>을 5.5 g (수율 56.8%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 147의 합성
Figure 112019055289531-pat00052
중간체 53-1 (10 g, 0.025 mol), 중간체 147-1 (8.2 g, 0.044 mol), potassium carbonate (6.89 g, 0.050 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.90 g, 0.003 mol, sigma aldrich), Cu (4.38 g, 0.069 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 150 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 147을 9.7 g (수율 65.5%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.18/d, 8.00/d, 7.87/d, 7.69/d), 2H(7.79/d, 7.68/d), 6H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=594[(M+1)+]
합성예 9 : 화합물 184 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 184-1의 합성
Figure 112019055289531-pat00053
3,6-dibromo-9H-carbazole (10 g, 0.031 mol, sigma aldrich), 6-phenylbenzo[d]thiazol-2-ylboronic acid (17.3 g, 0.068 mol, mascot), potassium carbonate (17.01 g, 0.123 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.78 g, 0.001 mol, sigma aldrich)에 THF 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 90 ℃에서 11시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 184-1>을 11.4 g (수율 63.3%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 184-2의 합성
Figure 112019055289531-pat00054
1-bromo-4-iodobenzene (10 g, 0.035 mol, sigma aldrich), benzo[d]thiazol-2-ylboronic acid (7.59 g, 0.042 mol, mascot), potassium carbonate (9.77 g, 0.071 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.23 g, 0.001 mol, sigma aldrich)에 THF 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 90 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 184-2>을 6.1 g (수율 59.5%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 184의 합성
Figure 112019055289531-pat00055
중간체 184-1 (10 g, 0.017 mol), 중간체 184-2 (5.9 g, 0.021 mol), potassium carbonate (4.72 g, 0.034 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.62 g, 0.002 mol, sigma aldrich), Cu (2.17 g, 0.034 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 150 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 184를 9.4 g (수율 69.3%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.01/d, 8.00/d, 7.87/d, 7.69/d), 2H(8.34/s, 8.18/d, 7.81/d, 7.79/d, 7.68/d, 7.53/m, 7.41/m) 4H(7.77/s, 7.52/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=794[(M+1)+]
합성예 10 : 화합물 191 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 191-1의 합성
Figure 112019055289531-pat00056
3,6-dibromo-9H-carbazole (10 g, 0.031 mol, TCI), benzo[d]thiazol-2-ylboronic acid (12.12 g, 0.068 mol, sigma aldrich), potassium carbonate (12.76 g, 0.092 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.07 g, 0.001 mol, sigma aldrich)에 toluene 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 100 ℃에서 5시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 191-1>을 7.4 g (수율 55.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 191-2의 합성
Figure 112019055289531-pat00057
중간체 191-1 (10 g, 0.023 mol), 2,5-dibromo-4-phenylpyridine (8.7 g, 0.028 mol, mascot), potassium carbonate (6.38 g, 0.046 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.83 g, 0.002 mol, sigma aldrich), Cu (2.93 g, 0.046 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 160 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 191-2>를 7.4 g (수율 48.2%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 191의 합성
Figure 112019055289531-pat00058
중간체 191-2 (10 g, 0.015 mol), benzo[d]thiazol-2-ylboronic acid (5.92 g, 0.033 mol, mascot), potassium carbonate (4.15 g, 0.030 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.001 mol, sigma aldrich)에 toluene 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 90 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 191을 5.7 g (수율 52.7%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.90/s, 8.00/d, 7.87/d, 7.70/s, 7.69/d, 7.41/m), 2H(7.79/d, 7.77/s, 7.51/m), 3H(8.01/d), 4H(8.18/d), 6H(7.53/m)
LC/MS: m/z=719[(M+1)+]
합성예 11 : 화합물 201 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 201의 합성
Figure 112019055289531-pat00059
3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole (10 g, 0.025 mol, sigma aldrich), 1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-ylboronic acid (7.12 g, 0.030 mol, mascot), potassium carbonate (13.78 g, 0.100 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.73 g, 0.001 mol, sigma aldrich)에 toluene 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 100 ℃에서 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 201을 9.5 g (수율 60.7%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.18/d, 8.00/d, 7.87/d, 7.69/d), 2H(8.56/d, 7.77/s, 7.59/d), 3H(7.45/m), 4H(7.22/m), 6H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=719[(M+1)+]
합성예 12 : 화합물 280 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 280-1의 합성
Figure 112019055289531-pat00060
3,7-dibromo-10H-phenoxazine (10 g, 0.030 mol, mascot), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (10.51 g, 0.065 mol, mascot), potassium carbonate (16.21 g, 0.117 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (2.03 g, 0.002 mol, sigma aldrich)에 toluene 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 90 ℃에서 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 280-1>을 7.8 g (수율 63.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 280의 합성
Figure 112019055289531-pat00061
중간체 280-1 (10 g, 0.024 mol), 4-bromobiphenyl (6.7 g, 0.029 mol, mascot), potassium carbonate (6.62 g, 0.050 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.86 g, 0.002 mol, sigma aldrich), Cu (3.05 g, 0.048 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 160 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 280을 10.4 g (수율 76.2%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.41/m), 2H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 6.69/d, 6.65/d), 4H(7.74/m, 7.39/d, 7.26/d)
LC/MS: m/z=569[(M+1)+]
합성예 13 : 화합물 304 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 304-1의 합성
Figure 112019055289531-pat00062
3,7-dibromo-10H-phenothiazine (10 g, 0.030 mol, mascot), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (10.04 g, 0.062 mol, mascot), potassium carbonate (15.48 g, 0.112 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.94 g, 0.002 mol, sigma aldrich)에 toluene 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 100 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 304-1>을 7.9 g (수율 65.1%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 304의 합성
Figure 112019055289531-pat00063
중간체 304-1 (10 g, 0.023 mol), 10-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (10.08 g, 0.028 mol, TCI), potassium carbonate (6.38 g, 0.050 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.83 g, 0.002 mol, sigma aldrich), Cu (2.93 g, 0.047 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 150 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 304를 12.40 g (수율 75.0%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(), 2H(7.26/d, 7.21/d, 7.13/s, 7.05/d, 7.02/m, 6.73/m, 6.55/d, 1.72/m), 4H(7.74/m, 7.39/d, 6.38/d)
LC/MS: m/z=716[(M+1)+]
합성예 14 : 화합물 330 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 330-1의 합성
Figure 112019055289531-pat00064
2,7-dibromo-9,10-dihydroacridine (10 g, 0.030 mol, mascot), 6-phenylbenzo[d]thiazol-2-ylboronic acid (16.55 g, 0.065 mol, mascot), potassium carbonate (16.31 g, 0.118 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (0.37 g, 0.003 mol, sigma aldrich)에 toluene 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 100 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 330-1>을 10.7 g (수율 60.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 330의 합성
Figure 112019055289531-pat00065
중간체 330-1 (10 g, 0.017 mol), 중간체 184-2 (5.8 g, 0.020 mol), potassium carbonate (4.67 g, 0.033 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.60 g, 0.002 mol, sigma aldrich), Cu (2.12 g, 0.033 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 150 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 330을 9.8 g (수율 72.7%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.18/d, 8.01/d, 3.81/s), 2H(8.34/s, 7.81/d, 7.77/d, 7.76/d, 7.57/d, 7.54/s, 7.53/m, 7.41/m, 6.69/d, 6.57/d), 4H(7.52/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=808 [(M+1)+]
합성예 15 : 화합물 349 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 349-1의 합성
Figure 112019055289531-pat00066
2,7-dibromo-9,10-dihydroacridine (10 g, 0.027 mol, mascot), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (9.77 g, 0.060 mol, mascot), potassium carbonate (15.10 g, 0.110 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.89 g, 0.002 mol, sigma aldrich)에 toluene 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 100 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 349-1>을 7.6 g (수율 64.4%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 349-2의 합성
Figure 112019055289531-pat00067
중간체 349-1 (10 g, 0.023 mol), 5-bromo-2-iodopyridine (7.7 g, 0.027 mol, mascot), potassium carbonate (6.23 g, 0.045 mol, sigma aldrich), dibenzo-18-crown-6 (0.81 g, 0.002 mol, sigma aldrich), Cu (2.87 g, 0.045 mol, sigma aldrich)에 DMF 100 mL을 넣고 160 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 349-2>를 6.7 g (수율 48.5%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 349의 합성
Figure 112019055289531-pat00068
중간체 349-2 (10 g, 0.017 mol), 1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-ylboronic acid (4.77 g, 0.020 mol, mascot), potassium carbonate (4.61 g, 0.033 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (0.59 g, 0.005 mol, sigma aldrich)에 toluene 100 mL, ethanol 25 mL, H2O 25 mL를 넣고 100 ℃에서 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 349를 7.8 g (수율 65.6%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.56/d, 8.33/s, 7.66/d, 7.59/d, 7.45/m, 6.76/d), 2H(7.61/s, 7.58/m, 7.50/d, 7.22/m, 6.61/d), 4H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=712 [(M+1)+]
소자 실시예 (HOST)
본 발명에 따른 실시예에서, ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판을 이용하여 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr 이상 되도록 한 후 상기 ITO 기판 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 1 내지 7
본 발명에 따라 구현되는 화합물을 발광층의 호스트 2 화합물로 하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 녹색 유기발광소자를 제작하여, 전류 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
ITO / 정공주입층 (HAT-CN, 5 nm) / 정공수송층 (α-NPB, 100 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq, 30 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극 상부에 정공주입층을 형성하기 위해 [HAT-CN]을 5 nm의 두께로 성막하고, 이후 정공수송층은 [α-NPB]를 사용하여 성막하였다. 또한, 발광층으로 호스트 1 화합물로는 [GH1]을, 호스트 2 화합물로는 본 발명에 따른 화합물을 각각 1:1로 사용하여 성막하였다. 도펀트 화합물은 [Ir(ppy)3]을 사용하여 20 nm의 두께로 성막하였으며, 그리고 전자 수송층 (하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑) 30 nm의 두께로 성막하였다. 이어서, LiF 1 nm 및 알루미늄 100 nm를 성막하여 본 발명에 따른 유기발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 1
소자 비교예 1를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1 내지 7의 소자구조에서 발광층의 호스트 2 물질을 본 발명에 따른 화합물 대신 [GH2]를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 1: 소자 실시예 1 내지 7의 발광 특성
상기 실시예에 따라 제조된 유기발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율 및 색좌표를 측정하였고, 10,000nit 기준의 결과값은 하기 [표 1]와 같다.
실시예 호스트 2 V cd/A CIEx CIEy
1 화학식 1 4.3 81.3 0.332 0.633
2 화학식 53 4.5 84.8 0.323 0.622
3 화학식 64 4.4 82.9 0.333 0.623
4 화학식 75 4.1 81.1 0.312 0.622
5 화학식 97 4.4 82.3 0.331 0.632
6 화학식 102 4.3 81.8 0.323 0.633
7 화학식 140 4.5 85.1 0.332 0.602
비교예 1 GH2 5.2 63.0 0.330 0.630
상기 [표 1]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 발광층의 호스트 2 화합물로 채용한 소자의 경우 종래 소자 (비교예 1)에 비하여 구동 전압이 감소하고, 전류 효율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
Figure 112019055289531-pat00069
[HAT-CN] [α-NPB] [GH1] [201] [GH2]
Figure 112019055289531-pat00070
[Ir(ppy]3]
소자 실시예 (capping layer)
본 발명에 따른 실시예에서 ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 Ag를 포함하는 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 상기 Ag를 포함하는 ITO 유리 기판 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 8 내지 15
본 발명에 따라 구현되는 화합물을 광효율 개선층 화합물로 하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 청색 유기발광소자를 제작하여, 발광 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
Ag/ITO / 정공주입층 (HAT-CN, 5 nm) / 정공수송층 (α-NPB, 100 nm) / 전자저지층 (TCTA, 10 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq, 30 nm) / LiF (1 nm) / Mg:Ag (15 nm) / 광효율 개선층 (70 nm)
유리 기판상에 Ag를 포함하는 ITO 투명 전극에 정공주입층을 형성하기 위해 [HAT-CN]을 5 nm 두께로 성막하고, 이후 정공수송층을 [α-NPB]를 사용하여 100 nm의 두께로 성막하였다. 전자저지층은 TCTA를 10 nm 두께로 성막하였다. 또한, 발광층에는 호스트 화합물로는 [BH1]을 사용하고, 도펀트 화합물로 [BD1]을 사용하여 20 nm의 두께로 성막하였다. 추가로 전자수송층 (하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑) 30 nm 및 LiF 1 nm의 두께로 성막하였다. 이어서 Mg:Ag (1:9) 15 nm의 두께로 성막하였다. 그리고 광효율 개선층(capping layer) 화합물로는 본 발명으로 구현되는 화합물을 70 nm의 두께로 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 2
소자 비교예 2를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 8 내지 15 의 소자구조에서 광효율 개선층을 사용하지 않는 점을 제외하고 제외하고 동일하게 제작하였다.
소자 비교예 3
소자 비교예 3을 위한 유기발광소자는 상기 실시예 8 내지 15의 소자구조에서 광효율 개선층 화합물로 본 발명의 화합물 대신 Alq3를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 2 : 소자 실시예 8 내지 15의 발광 특성
상기 실시예에 따라 제조된 유기발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율 및 색좌표를 측정하였고, 1,000nit 기준의 결과값은 하기 [표 2]와 같다.
실시예 광효율 개선층 V cd/A CIEx CIEy
8 화학식 147 3.8 8.4 0.143 0.045
9 화학식 184 3.6 8.8 0.144 0.050
10 화학식 191 3.7 8.9 0.142 0.048
11 화학식 201 3.8 8.0 0.140 0.047
12 화학식 280 3.7 8.6 0.141 0.047
13 화학식 304 3.8 8.7 0.142 0.049
14 화학식 330 3.5 8.8 0.143 0.047
15 화학식 349 3.8 8.9 0.144 0.043
비교예2 사용 안함 4.2 7.0 0.145 0.140
비교예3 Alq3 4.0 7.8 0.145 0.057
상기 [표 2]에 나타낸 결과를 살펴보면,본 발명에 따른 화합물을 광효율 개선층으로 소자에 적용한 경우에 종래 소자(비교예 2, 3)에 비하여 구동 전압이 감소하고, 전류 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112019055289531-pat00071
[HAT-CN] [α-NPB] [BH1] [BD1] [201]
Figure 112019055289531-pat00072
[TCTA]

Claims (8)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112020007325799-pat00073

    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    X1 및 X2는 각각 O 또는 S이며, Y는 단일결합이고,
    L은 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고 (상기 n은 0 내지 3의 정수임),
    Ar은 하기 [구조식 1]로 표시되며 (상기 m은 1의 정수임),
    [구조식 1]
    Figure 112020007325799-pat00123

    상기 [구조식 1]에서, X3는 O 또는 S이고, '*'는 상기 L과 연결되는 부위이이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R1 내지 R8은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 적어도 하나 이상의 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 산소 원자 (O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8, L 및 Ar의 정의에서 '치환 또는 비치환된'이라 함은 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure 112020007325799-pat00124

    Figure 112020007325799-pat00125

    Figure 112020007325799-pat00126

    Figure 112020007325799-pat00127

    Figure 112020007325799-pat00128
  4. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기물층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ]의 유기발광 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송 기능을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 수송과 전자 주입 기능을 동시에 하는 층, 전자 저지층, 정공 저지층, 광효율 개선층 (Capping layer) 및 발광층 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하고,
    상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 발광층은 1종 이상의 호스트 화합물을 포함하고, 상기 호스트 화합물 중 하나는 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 전극과 제2 전극의 상부 또는 하부 중에서 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일측에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하고,
    상기 광효율 개선층은 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광효율 개선층은 상기 제1 전극의 하부 또는 상기 제2 전극의 상부 중 적어도 하나에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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