CN104649972B - 一种吡唑酰胺类化合物及用途 - Google Patents

一种吡唑酰胺类化合物及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：式中R1选自氢或甲基；R2选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C1‑C12烷基或C1‑C12卤代烷基。本发明通式I化合物具有优异的杀菌活性，可用于防治真菌病害。

Description

一种吡唑酰胺类化合物及用途
技术领域
本发明属于杀菌剂领域。涉及吡唑酰胺类化合物及其杀菌用途。
背景技术
由于杀菌剂在使用一段时间后，病害会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀菌活性的化合物和组合物。
吡唑酰胺类化合物作为农药的用途已有报道。专利CN1898213A公开了吡唑甲酰基苯丙氨酸酰胺类衍生物的除草活性。专利CN101023073A和CN101228133A公开了吡唑甲酰基丝氨酸酰胺类化衍生物的除草活性。专利WO2007093529A2和WO2007134984A1公开了吡唑甲酰基丙氨酸酰胺类衍生物的除草活性。专利WO2009127722中公开了如化合物KC的结构，但未公开其生物活性。
现有技术中，结构如本发明通式I所示的吡唑酰胺类化合物未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖、杀菌活性更好的吡唑酰胺类化合物，它可应用于农业上病害的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自氢或甲基；
R2选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12卤代烷基。
本发明中优选的技术方案为，通式I中：
R1选自氢或甲基；
R2选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
本发明中特别优选的技术方案为，通式I中：
R1选自氢或甲基；
R2选自氢、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。
饱和烃基例如烷烃分别可以为直链或支链，只要是可能的即可，包括与杂原子的组合例如在烷氧基中。卤素取代的基团例如卤代烷烃基石单卤代或多卤代的，最高达最大可能的取代基数目。对于多卤代，卤素原子可以是相同或不同的。本发明的通式I化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义同前。
合成方法一：
通式II化合物与化合物III（L-缬氨酸，市售）在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得中间体VI。中间体VI与中间体VII（市售）在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得中间体VIII。中间体VIII与中间体IX（市售）在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目标物I。
合成方法二：
通式II化合物与化合物IV（L-缬氨酸甲酯盐酸盐，市售）在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得中间体V。中间体V在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得中间体VI。中间体VI与中间体VII（市售）在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得中间体VIII。中间体VIII与中间体IX（市售）在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目标物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
适宜的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢化合物如氢化钠，碱金属如锂、钠或钾的氢氧化物如氢氧化钠，还可以是碱金属的碳酸盐如碳酸钠，也可以是有机碱如三乙胺、叔丁醇钠等。
通式II化合物可参考下列文献制备：WO2009135808A1，WO2008053043A1。
通式VIII化合物可参考下列文献制备：CN1226887A，WO2009127722A。
可以用表1中列出的部分通式I化合物来说明本发明，但不限定本发明。
表1部分通式I化合物的结构和物理性质
化合物 R1 R2 外观（熔点（℃））
1 H H 白色固体(190-191)
2 H 2-Me
3 H 3-Me
4 H 4-Me 白色固体(140-141)
5 Me H 白色固体(154-155)
6 Me 2-Me
7 Me 3-Me
8 Me 4-Me 白色固体(229-230)
9 H 2-F 淡黄色固体(175-177)
10 H 3-F 白色固体(188-190)
11 H 4-F 淡黄色固体(189-190)
12 Me 2-F
13 Me 3-F
14 Me 4-F
15 H 2-Cl 白色固体(160-161)
16 H 3-Cl 白色固体(155-156)
17 H 4-Cl
18 Me 2-Cl
19 Me 3-Cl
20 Me 4-Cl
21 H 2-Br
22 H 3-Br
23 H 4-Br 白色固体(177-178)
24 H 2-OMe
25 H 3-OMe
26 H 4-OMe 白色固体(142-143)
27 Me 2-OMe
28 Me 3-OMe
29 Me 4-OMe
30 H 2-CN
31 H 3-CN
32 H 4-CN 白色固体(174-175)
33 Me 2-CN
34 Me 3-CN
35 Me 4-CN
部分化合物的1H NMR(300MHz)及质谱数据如下：
化合物1(DMSO)：8.55(s,1H),8.49(s,1H),8.01(1H,m),7.09-7.46(m,6H),4.25-4.29(m,3H),3.92(s,3H),2.03-2.07(m,1H),0.88-0.91(m,6H)。
化合物4（CDCl3)：7.89(s,1H),7.08～7.15(m,4H),6.97(br.s,1H),6.90(t,1H),6.45～6.55(br.s,1H),4.37～4.46(m,1H),4.37～4.46(m,2H),3.90(s,3H),2.32(s,3H),2.24～2.27(m,1H),0.95～0.99(m,6H)。
化合物5(CDCl3):7.95(s,1H),7.88(s,1H),7.16-7.38(m,6H),6.98(t,1H),5.05-5.09,(t,1H),4.36-4.43(m,1H),3.90(s,3H),2.21-2.24(m,1H),1.44-1.47(m,3H),0.94-1.00(m,3H),0.79-0.84(m,3H).ESI-MS:[M+H]+:379.0,[M+Na]+:401.0,[M-H]+:376.9.
化合物8(CDCl3):7.90(s,1H),7.14-7.17(m,4H),6.90(t,1H),6.28(m,1H),5.07(t,1H),4.39(m,1H),3.92(s,3H),2.32(m,4H),1.44-1.46(m,3H),0.91-0.93(m,6H).
化合物9（CDCl3):7.93(s,1H),7.21～7.36(m,1H),6.99～7.13(m,3H),6.97(br.s,1H),6.90(t,1H),6.66(br.s,1H),4.48～4.52(m,2H),4.41～4.46(m,1H),3.91(s,3H),2.22～2.28(m,1H),0.92～1.01(m,6H)。
化合物10（CDCl3)：7.89(s,1H),7.20～7.25(m,2H),6.96～7.05(m,2H),6.97(br.s,1H),6.88(t,1H,),6.57(br.s,1H),4.42～4.46(m,2H),4.42～4.46(m,1H),3.93(s,3H),,2.22～2.36(m,1H),0.97(t,6H)。
化合物11（CDCl3)：7.88(s,1H),7.20～7.24(m,2H),6.95～7.01(m,2H),6.97(br.s,1H),6.87(t,1H),6.60(br.s,1H),4.39～4.46(m,2H),4.39～4.46(m,1H),3.92(s,3H),2.25～2.32(m,1H)，0.95～0.99(m,6H)。
化合物15（CDCl3)：7.92(s,1H),7.31～7.34(m,1H),7.17～7.20(m,2H),7.02～7.04(m,1H),6.97(br.s,1H),6.94(t,1H),4.44～4.56(m,2H),4.44～4.56(m,1H),3.87(s,3H),2.15～2.22(m,1H),0.92(d,6H,J=6.6Hz)。
化合物16（CDCl3)：7.84(s,1H),7.15～7.23(m,2H),6.97(br.s,1H),6.90～6.99(m,2H),6.88(t,1H),4.45～4.49(m,1H),4.37～4.41(m,2H),3.90(s,3H),2.21～2.27(m,1H),0.94～0.97(m,6H)。
化合物24（CDCl3):7.85(s,1H),7.38(d,2H),7.18(br.s,1H),7.09～7.11(m,2H),6.91(t,1H),4.45～4.50(m,1H),4.33～4.37(m,2H),3.89(s,3H),2.16～2.22(m,1H),0.93～1.00(m,6H)
化合物26（CDCl3)：7.84(s,1H),7.14～7.17(m,2H),6.97(br.s,1H),6.92(t,1H),6.79～6.82(m,2H),4.26～4.49(m,3H),3.83(s,3H),3.75(s,3H),2.18～2.20(m,1H),0.93～0.96(m,6H)。
化合物32（CDCl3)：8.04(s,1H),7.56～7.59(m,2H),7.45(br.s,1H),7.11(br.s,1H),7.37～7.40(m,2H),6.93(t,1H),4.48～4.50(m,1H),4.48～4.50(m,2H),3.93(s,3H),2.30～2.35(m,1H),0.97(t,6H)。
本发明的吡唑酰胺类化合物具有意想不到的高杀菌活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制病害的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中作为活性组分的通式I化合物的重量百分含量在1-99%之间。该杀菌组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治菌害的方法：将本发明的杀菌组合物施于所述的害菌或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1化合物1的制备：
化合物1合成路线如下：
(1)中间体VI的合成：
反应瓶中加入L-缬氨酸（III，1.34克，11.4毫摩尔）和15毫升45%的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌1小时，形成透明溶液。室温搅拌下滴加1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰氯（2.21克，11.4毫摩尔，合成方法参考专利WO2008053043A1中实施例6）的甲基叔丁基醚溶液10毫升。10分钟滴毕，室温下反应。1小时后用浓盐酸将反应液PH值调至7。加入甲基叔丁基醚50毫升，分液萃取。取有机层，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂。残余物通过柱色谱提纯（淋洗液：丙酮:石油醚＝1:5）得到1.25克化合物中间体VI。
(2)中间体VIII的合成：
反应瓶中加入中间体VI（2.21克，11.3毫摩尔）、三乙胺（1.49克，14.7毫摩尔）和15毫升甲苯，室温搅拌下滴加氯甲酸异丙酯（VII，1.80克，14.7毫摩尔）。滴毕，室温下反应，3小时后反应完毕。反应液倒入20毫升水中，分液萃取，取有机层。有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂。残余物通过柱色谱提纯（淋洗液：丙酮:石油醚＝1:5）得到1.17克化合物中间体VIII。
(3)化合物1的制备：
反应瓶中加入中间体VIII（0.36克，1.0毫摩尔）15毫升甲苯，室温搅拌下滴加中间体IX-1（0.13克，1.2毫摩尔），滴毕，室温下反应，2小时后反应完毕。反应液倒入50毫升水中，有白色固体析出，抽滤，水洗，干燥，得0.3克化合物1，收率82.4%，白色固体，熔点：187-188℃。
实例2化合物8的制备：
反应瓶中加入中间体VIII（0.34克，0.98毫摩尔）15毫升甲苯，室温搅拌下滴加中间体IX-2（0.14克，1.0毫摩尔），滴毕，室温下反应，0.5小时后反应液中有白色固体出现。3小时后反应完毕，白色固体抽滤，水洗，干燥，得0.07克化合物8，收率17.8%，白色固体，熔点：229-230℃。
本发明的其他通式I化合物可参照上述方法合成。
生物活性测定实例
实例7杀菌活性的测定
用本发明化合物对植物的多种病害进行了试验。试验的方法如下：
（1）活体保护活性试验
采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂（溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05。）溶解，用含有0.1%吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。用本发明化合物按照设计浓度进行叶面喷雾处理。另设喷清水的空白对照，3次重复，处理后第二天进行病害接种。接种后，将植物放在人工气候室中保湿培养（温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95-99%）。试验材料培养24h后，移置温室培养，将不需要保湿培养的植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后（通常为一周时间）进行化合物防病效果评估。结果调查参照美国植病学会编写的《A Manual of Assessment Keys for Plant Diseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
部分测试结果如下：
对玉米锈病的防效：
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效≥80%：化合物1、11、26。
对小麦白粉病的防效：
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效≥90%：1、4、26。
按照上述方法，将本发明化合物1、4、26与已知化合物KC进行了防治小麦白粉病等杀菌活性的平行测定，试验结果见表2。
表2：部分本发明化合物与已知化合物KC对小麦白粉病防效的比较

Claims (5)

1.一种吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自氢；
R2选自氢或C1-C3烷基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自氢；
R2选自氢或甲基。
3.一种按照权利要求1所述的通式I化合物作为农用杀菌剂的用途。
4.一种杀菌组合物，含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和农业上可接受的载体，组合物中作为活性组分的通式I化合物的重量含量为0.5-90％。
5.一种控制病害的方法，其特征在于：将权利要求4所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的病害或其生长的介质上。
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