CN104646006B - 一种负载型加氢脱氮催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型加氢脱氮催化剂及其制备方法;由活性组分Mo、Ni及复合型载体SiO2‑Al2O3组成,各组分相对重量含量为:Mo10%~20%,Ni2%~8%,SiO220%~50%,余为Al2O3;将铝源、硅源与尿素溶解搅拌,加入淀粉混合搅拌均匀,再将镍钼前驱体直接引入混合体系,最后经干燥焙烧制成催化剂;所制催化剂比表面积220‑340m2/g,孔体积0.4‑0.6cm3/g,且催化剂具有较好的分散性及可调变的酸性,本方法的优点在于催化剂制备工艺简单,载体及催化剂一步形成,制备周期短,制备过程节省大量用水,大幅度降低生产成本,且所制催化剂具有较高的加氢脱氮活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油加工加氢脱氮催化剂及其制备方法,具体是涉及一种氧化铝及二氧化硅复合载体负载的钼镍加氢脱氮催化剂及其一步合成法。
背景技术
近年来,随着我国经济迅猛发展,石油产品的需求量成倍增长。石油燃油中含有芳烃、含硫化合物及含氮化合物,含硫、含氮化合物和芳烃含量的增加,不但降低柴油的十六烷值,而且导致大气中有害气体及颗粒物(PM)排放量增加。另一方面,随着生活水平的提高,人们对环境质量的要求也越来越高。因此,人们对石油燃料的质量要求日益严格,世界各国均制定了严格的燃油含氮标准。
石油馏分中硫、氮、金属等均处于芳香环结构中,尤其以含氮芳香化合物的加氢脱除最为困难,因而加氢脱氮已成为馏分油加氢处理工艺的关键技术之一。而加氢脱氮的关键在于加氢脱氮催化剂。多年来,加氢脱氮催化剂普遍以Ni(Co)-Mo(W)作为活性组分,氧化铝作为载体,采用浸渍法进行制备。传统浸渍法制备的氧化铝负载的催化剂存在多种缺点,包括氧化铝表面酸性分布单一、活性金属与载体相互作用较强、活性组分分散性差等,这些缺点导致催化剂金属活性组分硫化程度不高,活性相催化转化频率低,致使催化剂加氢脱氮性能较差。因此,近几年国内外许多研究者在加氢脱氮催化剂载体改性以及新制备方法的开发等方面开展了一定的工作。
US 4443558采用混捏法一步成型制备加氢处理催化剂,以氧化铝为载体、VIII族及VIB族金属作为活性组分,不添加其它助剂,只是在催化剂制备过程中先加入酸性溶液,后加入碱性溶液中和的方法。该方法中加入了酸,易使氧化铝本身结构破坏较为严重,而后加入碱性溶液也会破坏催化剂表面的部分酸性位点,使催化剂表面酸性的匹配性差,因而虽然其在加氢脱硫方面显现较好的稳定性,但可以推测其加氢脱氮活性并不高。
US 20090223868A1开发了一种含二氧化硅(0.3wt%~10wt%)及氧化铝复合载体,钴和钼为活性组分的加氢处理催化剂。其制备方法是将二氧化硅与氧化铝研磨混合后加入少量去离子水溶解,再加入69.8%的硝酸溶液1wt%,最后挤条成型,150℃干燥,593℃焙烧后制得具有0.87ml/g孔容,10.2nm平均孔径的载体。浸渍液的配制采用钼组分与钴组分分开配制的方法,钼溶液用钼酸铵、三氧化钼、过氧化氢以及去离子水配制而成,钴溶液是将六水合硝酸钴溶于去离子水配制而成,再把钼溶液与钴溶液混合稀释后制成浸渍液。最后再把浸渍液浸渍在上述载体上,经干燥焙烧处理后制得催化剂。该方法制得的催化剂具有较好的加氢脱硫选择性及稳定性,但其脱硫活性相对较低,且制备过程复杂,制备成本较高。
CN 1101453C公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法,催化剂以氧化铝或含硅氧化铝作为载体,以Mo、Ni为活性组分,添加了硼助剂。通过配制稳定的碱性Mo-Ni-B溶液,并采用共浸渍技术制得催化剂。该催化剂应用于沙特焦化柴油加氢脱氮取得较好的效果。但是催化剂的整个制备过程繁杂、制备周期长,且碱性浸渍液可能破坏载体表面酸性位点,并导致其加氢脱氮活性下降。
CN 102091633B介绍了一种负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法,该催化剂的制备方法是将氯化铝与柠檬酸、尿素混合均匀后,加入少量溶剂,在一定温度下搅拌溶解后再加入淀粉、含镍化合物和含钼化合物,搅拌混合均匀后,干燥焙烧,一步制成NiMo-Al2O3催化剂。该方法制备工艺简单,制备周期短,催化剂加氢脱硫的脱硫率达到96%,且具有良好的脱硫选择性和稳定性。但其应用于含氮芳香化合物的加氢脱氮时,催化活性并不理想。
CN 1030395C公开了一种重油加氢脱氮催化剂及其制备方法,该催化剂以W、Mo、Ni为活性组分,SiO2-B2O2-Al2O3复合氧化物作为载体。催化剂制备方法的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶,其作用是增加载体的孔容和平均孔径,使得孔分布变得更集中并增加载体的酸量。该方法所制得的催化剂具有较高的加氢脱氮活性,然而在催化剂载体制备过程中引入钠和硼,虽然在载体孔结构改进方面取得一定效果,但钠和硼对载体酸性均有一定的影响。
基于上述加氢处理催化剂及其制备方法所存在的缺点与不足,急需对加氢脱氮催化剂及其制备方法进行改进,以制备出更为高效的加氢脱氮催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺较为简单、制备周期短的加氢脱氮催化剂的制备方法,且制得的催化剂具备优异的加氢脱氮活性。
本发明的另一个目的是提供一种具有适宜的孔隙结构、活性金属组分高度分散及酸性可调变的加氢脱氮催化剂。
为实现上述目的,本发明提供的加氢脱硫催化剂的制备方法如下:将铝源、硅源、造孔剂、扩孔剂及少量溶剂混合搅拌均匀后直接加入含有活性组分钼和镍的化合物或其溶液,最后经干燥、焙烧和成型,一步制成NiMo/SiO2-Al2O3加氢脱氮催化剂。其中:
所述催化剂铝源采用结晶氯化铝或无水氯化铝,硅源采用正硅酸四乙酯;所制得催化剂复合载体中SiO2含量为20~50wt%,余为Al2O3;并且,Si/Al原子比为0.25~1,优选为0.5;
所述造孔剂及扩孔剂包括柠檬酸、尿素和淀粉等;以所述催化剂载体的总重量为基准,柠檬酸的添加量为5~20%,尿素的添加量为10~50%,淀粉的添加量为50~200%;
所述催化剂活性组分包括主金属Mo及助剂金属Ni,活性组分镍的前驱物包括碱式碳酸镍和硝酸镍,钼的前驱物包括钼酸铵;并且,基于催化剂总重量,活性组分在催化剂中的含量以氧化物计分别为:NiO2~8wt%,MoO310~20wt%;其中,Ni/(Ni+Mo)原子比为0.2~0.5,优选为0.38;
所述加氢脱氮催化剂的制备方法,其特征是在复合载体SiO2-Al2O3合成过程中直接引入活性金属组分NiMo,活性组分前驱盐钼酸铵及硝酸镍先用少量水溶解后直接加入含有硅铝及造孔剂、扩孔剂的混合体系中。
根据本发明提供的加氢脱氮催化剂的制备方法,其中,混合搅拌反应温度控制为70~90℃,优选为80℃;催化剂干燥条件为:100~120℃干燥6~24小时;催化剂焙烧条件为:450~650℃焙烧4~6小时。
根据本发明提供的制备方法所制得的加氢脱硫催化剂,其比表面积为220~340m2/g,孔容为0.4~0.6ml/g,平均孔径为5~8nm。发明人进一步研究发现,与传统浸渍法制备的催化剂相比,采用该方法制备的催化剂其活性金属Ni、Mo物种的分散性明显较高,且硫化还原能力也较高,通过加氢脱氮评价及相关表征测定计算表明该催化剂具有较高的平均转化频率(TOF),表明“Ni-Mo-S(II)”型高加氢活性的金属活性相形成。这是由于本发明所提供制备方法中加入了有机添加剂柠檬酸及淀粉等,这些有机添加剂本身所含有的大量有机官能团能够分别与硅铝及镍钼进行络合,有效地抑制硅铝及镍钼之间进行强相互作用,从而促进表面活性金属镍钼的硫化还原。另一方面,硅的引入可提供催化剂载体的比表面积,并且使得催化剂的酸强度有了较大提高,通过改变硅铝比例可实现对催化剂酸性强度的调变,进而提高催化剂加氢脱氮催化活性。
本发明所提供的加氢脱氮催化剂制备方法具有如下优点:
1、催化剂制备工艺简单,制备周期大为缩短,制备成本低。本催化剂的制备采用一步法,即在制备复合载体SiO2-Al2O3的过程中直接加入活性组分,在载体形成过程中活性组分同时担载在载体上,使得催化剂与载体同时一步形成,制备工艺简单,且大大缩短制备周期,降低生产成本。
2、制备过程节省大量洗涤用水,而且免去污水排放,制备过程较为绿色环保。本制备方法省去制备氧化铝的中和、老化、过滤、洗涤、干燥和粉碎等步骤,也省去了配制活性组分浸渍液的步骤,既可缩短制备周期,又节省大量用水,有利于降低生产成本和保护环境。
3、上述一步法所制催化剂的催化活性好、稳定性高。利用本发明所提供制备方法制得的加氢脱氮催化剂,催化剂的脱氮率达到73%,相比于已工业化应用的参比催化剂有显著提高。且催化剂稳定性高,具有工业应用价值。
附图说明
图1为系列加氢脱氮催化剂的NH3-TPD谱图,图中脱附曲线从下到上分别是催化剂HDN-5、HDN-1、HDN-2、HDN-4、HDN-3。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明的加氢脱氮催化剂及其制备方法进一步详细说明,以帮助阅读者更好地理解本发明,但不构成对本发明可实施范围的任何限定。
实施例1
称取六水合氯化铝159克,尿素27克,将其溶解于少量去离子水中,置于80℃恒温水浴搅拌混合均匀后,加入133克淀粉,继续搅拌约30分钟后得到均一的糊状混合物。另一方面,将6.2克六水合硝酸镍和6.0克四水合钼酸铵溶解于少量去离子水中,且加入6.7克柠檬酸。最后,将所得到的碧绿色混合液缓慢加入上述糊状混合物中,继续搅拌混合30分钟后再在120℃下干燥处理12小时。在这一过程中,糊状混合物逐渐膨胀,混合体系的体积不断增大,最后得到疏松的黑色产物。所得产物经研磨后在马弗炉中550℃焙烧处理4h,在这一过程中发生燃烧,体系中的有机残余物被去除,得到泡沫结构状的白色粉末。经冷却后压片成型,筛分得到20~40目(0.38~0.83mm)催化剂颗粒。以焙烧后最终催化剂重量为基准,催化剂含有4wt.%NiO,12wt.%MoO3及84wt.%Al2O3。所得催化剂硅铝原子比为0,以HDN-1表示。
实施例2
制备方法与实施例1相同,所不同的是原料六水合氯化铝的质量为123克,且在原料中加入28.5毫升正硅酸四乙酯。以焙烧后最终催化剂重量为基准,催化剂含有4wt.%NiO、12wt.%MoO3及65wt.%Al2O3、19wt.%SiO2。所得催化剂硅铝原子比为0.25,以HDN-2表示。
实施例3
制备方法与实施例1相同,所不同的是原料六水合氯化铝的质量为100克,且在原料中加入46.3毫升正硅酸四乙酯。以焙烧后最终催化剂重量为基准,催化剂含有4wt.%NiO、12wt.%MoO3及53wt.%Al2O3、31wt.%SiO2。所得催化剂硅铝原子比为0.5,以HDN-3表示。
实施例4
制备方法与实施例1相同,所不同的是原料六水合氯化铝的质量为73克,且在原料中加入67.5毫升正硅酸四乙酯。以焙烧后最终催化剂重量为基准,催化剂含有4wt.%NiO、12wt.%MoO3及39wt.%Al2O3、45wt.%SiO2。所得催化剂硅铝原子比为1,以HDN-4表示。
实施例5
制备方法与实施例1相同,所不同的是原料六水合氯化铝的质量为0克,只以125.1毫升正硅酸四乙酯为原料。以焙烧后最终催化剂重量为基准,催化剂含有4wt.%NiO、12wt.%MoO3及84wt.%SiO2。所得催化剂硅铝原子比为∞,以HDN-5表示。
实施例6
制备方法与实施例3相同,所不同的是六水合硝酸镍的添加量为2.9克,四水合钼酸铵的添加量为7.0克。以焙烧后最终催化剂重量为基准,催化剂含有1.8wt.%NiO、14.2wt.%MoO3及53wt.%Al2O3、31wt.%SiO2。所得催化剂硅铝原子比为0.5,Ni/(Ni+Mo)原子比为0.2,该催化剂以HDN-6表示。
实施例7
制备方法与实施例3相同,所不同的是六水合硝酸镍的添加量为8.5克,四水合钼酸铵的添加量为5.2克。以焙烧后最终催化剂重量为基准,催化剂含有5.5wt.%NiO、10.5wt.%MoO3及53wt.%Al2O3、31wt.%SiO2。所得催化剂硅铝原子比为0.5,Ni/(Ni+Mo)原子比为0.5,该催化剂以HDN-7表示。
实施例8
制备方法与实施例3相同,所不同的是催化剂焙烧温度为450℃,该催化剂以HDN-8表示。
实施例9
制备方法与实施例3相同,所不同的是催化剂焙烧温度为650℃,该催化剂以HDN-9表示。
对比例1
本对比例制备方法包括:采用实施例3所述方法,但制备过程中不引入活性组分,先制备出氧化铝及二氧化硅复合载体,再采用传统浸渍法进行担载活性组分。具体过程如下:
称取100克六水合氯化铝,加入46.3毫升正硅酸四乙酯及27克尿素,将其溶解于少量去离子水中,置于80℃恒温水浴搅拌混合均匀后,加入133克淀粉,继续搅拌约30分钟后得到均一的糊状混合物。将所得到糊状混合物在120℃下干燥处理12小时后,得到疏松的黑色产物,经研磨后在马弗炉中550℃焙烧处理4h。所得到白色粉末经冷却后压片成型,筛分得到20~40目的SiO2-Al2O3复合载体34克(饱和吸水率1.2ml/g)。
MoNi浸渍液的配制方法为:将6.2克六水合硝酸镍和6.0克四水合钼酸铵溶解于少量去离子水中,且加入6.7克柠檬酸,制成约40ml MoNi浸渍液。
将所得MoNi浸渍液40ml加入上述34克SiO2-Al2O3复合载体,搅拌约5分钟后,室温下浸渍处理约12小时,经110℃干燥处理12小时,再500℃焙烧处理5h,即制得最终催化剂。以催化剂重量为基准,含有4wt.%NiO、12wt.%MoO3及53wt.%Al2O3、31wt.%SiO2。所得催化剂载体硅铝原子比为0.5,Ni/(Ni+Mo)原子比为0.38,该催化剂以Ref-1表示。
对比例2
称取工业氧化铝(γ-Al2O3,比表面230m2/g,孔容0.60ml/g,孔径11.6nm)34克,加入对比例2所述MoNi浸渍液40ml,搅拌约5分钟后,室温下浸渍处理约12小时,经110℃干燥处理12小时,再500℃焙烧处理5h,即制得最终催化剂。以催化剂重量为基准,含有4wt.%NiO、12wt.%MoO3及84wt.%Al2O3。所制得催化剂以Ref-2表示。
对比例3
本对比例采用已工业化应用的加氢脱氮催化剂作为对比,该催化剂加氢脱氮性能目前在国内处于领先水平,来源于某一石油化工研究院。且主要是以Mo、Ni作为活性组分,Al2O3作为载体,经过其它一些修饰和改进所得,催化剂以Ref-3表示。
实施例10
本实施例旨在检测本发明提供的所有催化剂HDN-1~HDN-5和Ref-1~Ref-3的加氢脱氮性能。活性评价采用模型化合物,模型化合物以质量百分比含有4%吡啶和96%环己烷。反应条件:催化剂用量250mg(20~40目),反应温度310℃,反应压力2.0MPa,液相空速(LHSV)8.0h-1,氢油比600。
评价方法为:催化剂装入反应器后,首先通入氢气置换反应器中的空气,然后以5℃·min-1升至硫化温度400℃,切入15vol.%H2S/H2气体(40ml·min-1)常压下进行预硫化2.0h。之后将***温度缓慢降至所需反应温度,切入纯氢将***压力升至所需反应压力。待***稳定后,切入反应液体原料(含4.0wt.%吡啶的环己烷溶液)开始进行反应,反应稳定2.0h后每隔1.0h进行一次采样分析,共进行6次(六小时)采样分析,取6次分析结果均值为最终脱氮率。
反应物和产物由气相色谱(GC9160,上海伍豪色谱仪器公司)氢火焰检测器(FID)检测,色谱柱为PONA毛细管柱。催化剂加氢脱氮活性采用如下方法计算:
脱氮率=(反应前氮含量-反应后氮含量)/反应前氮含量×100%
各催化剂的加氢脱氮反应活性评价结果(参见表1)。将添加了硅的催化剂HDN-2、HDN-3及HDN-4与不添加硅的催化剂HDN-1进行对比表明,硅的引入能够有效提高催化剂加氢脱氮活性。特别是当硅铝原子比为0.5时(HDN-3),脱氮率达到73.2%,是一个较为理想的催化剂。但当硅的添加量过高时,如HDN-4及全硅催化剂HDN-5,其加氢脱氮活性降低,这一结果表明,采用该方法制备的催化剂,当硅铝原子比适中时,催化剂加氢活性与酸性能够较好的匹配,从而得到较高的加氢脱氮活性。将不同Ni/(Ni+Mo)原子比的催化剂HDN-3、HDN-6及HDN-7进行比较可知,Ni/(Ni+Mo)原子比对催化剂加氢脱氮活性有显著影响,只有当Ni/(Ni+Mo)原子比适中时才具有较高的加氢脱氮活性,采用该方法制备的加氢脱氮催化剂,其最佳Ni/(Ni+Mo)原子比约为0.38。将不同温度焙烧的催化剂HDN-3、HDN-8及HDN-9进行比较可知,催化剂焙烧温度对加氢脱氮活性同样具有显著影响,焙烧温度过低时(HDN-8)催化剂中有机添加剂不能完全去除,残炭量过大使得其加氢脱氮活性显著下降;而当焙烧温度过高时(HDN-9)易使样品烧结,比表面积下降,催化剂加氢脱氮活性也急剧下降。采用该方法制备的加氢脱氮催化剂,其最佳焙烧温度约为550℃。采用本发明所述方法先制得SiO2-Al2O3复合载体再采用传统浸渍法制备的对比催化剂Ref-1的加氢脱氮活性比本发明所述方法制备的催化剂HDN-3明显较低,发明人进一步的研究发现,采用本发明所述方法制备的催化剂中Ni、Mo活性组分分散性明显较好,这也是其催化活性较高的原因之一。另外,与以工业氧化铝为载体采用浸渍法制备的催化剂Ref-2以及已工业化应用的催化剂Ref-3相比,本发明所制备的催化剂HDN-3的加氢脱氮活性同样具有明显优势,因而发明人认为本发明所述催化剂具有较高的潜在应用价值。
表1 催化剂重量组成及反应活性结果
实施例11
为了解催化剂的构效关系,对系列催化剂做进一步研究。催化剂的比表面积、孔容及孔径分布测试在Micromeritics Tristar3000型全自动物理化学吸附仪上完成。样品首先在120℃抽真空预处理1h,再升温至300℃处理3h。以氮气为吸附质,液氮温度下进行吸附。比表面积计算采用多层物理吸附方法(即BET方程),而孔容孔径采用毛细管凝法(也称吸附曲线计算法,BJH)计算。
从表2氮气物理吸附表征结果可知,采用本发明所述方法制备的催化剂,当其Si/Al原子比逐渐增大时,催化剂比表面积及孔体积逐渐增大,平均孔径略有所下降。这一结果表明,硅的引入使得催化剂孔结构发生改变,提高了催化剂的比表面积及孔体积,这可能是导致催化剂加氢脱氮活性提高的其中一个因素。另外,可以看到催化剂HDN-4及HDN-5的比表面积和孔体积明显大于催化剂HDN-3,但其加氢脱氮活性却明显低于HDN-3,表明物理结构性质并不是影响该催化剂加氢脱氮活性的唯一因素,因而本发明进行了催化剂酸性表征研究。
表2 系列催化剂的氮气物理吸附表征结果
实施例12
为了对系列催化剂加氢脱氮活性变化规律进行探究,本发明进一步测定了催化剂的酸性质差异。NH3-TPD测试在Micromeritics AutoChemII 2920型全自动反应***上进行。将200mg20~40目的催化剂颗粒置于***自带的U型管中。新鲜催化剂样品首先在30ml·min-1的Ar气氛下从室温升至300℃(升温速率10℃·min-1)吹扫60min,以除去催化剂中的水分和杂质,而后切换氢气(99.99%)在300℃下保持90min,再降温至50℃。切换NH3/Ar(5/95,体积比)气氛(40ml·min-1)保持120min,而后切换Ar气氛(40ml·min-1)后吹扫60min,保证催化剂上表面物理吸附的氨气完全脱附。待基线平齐后,以10℃·min-1的升温速率将催化剂的温度由50℃升温至700℃,进行程序升温脱附实验,催化剂脱附的氨气同时由色谱与质谱仪检测,以质谱信号为准。
NH3-TPD表征所得谱图参见说明书附图1,由图可知,本发明所述方法制备的催化剂的酸性位是处于200℃左右的弱酸位,处于400℃~500℃的强酸位的量较少。且随着Si/Al原子比的提高,催化剂总酸量呈先升高后下降的趋势,这一结果表明,硅的引入能够调变载体氧化铝的酸性质,但过量的硅则易使得总酸量下降。此外,系列催化剂酸性变化规律与其加氢脱氮活性变化较为一致,这也说明了催化剂酸性质是其加氢脱氮活性的关键因素之一。在本发明所述方法的前提下,通过控制硅的添加量来调变催化剂酸性质,进而大幅提高其加氢脱氮活性,这也是本发明的特征和优点。
Claims (5)
1.一种负载型加氢脱氮催化剂的制备方法,其特征是:以铝源、硅源、造孔剂、扩孔剂及少量溶剂混合搅拌均匀后直接加入含有活性组分钼和镍的化合物或其溶液,最后经干燥、焙烧和成型,一步制成NiMo/SiO2-Al2O3加氢脱氮催化剂;其中:
所述催化剂铝源采用结晶氯化铝或无水氯化铝,硅源采用正硅酸四乙酯;所制得催化剂复合载体中SiO2含量为20~50wt%,余为Al2O3;
所述造孔剂及扩孔剂为柠檬酸、尿素和淀粉;以所述催化剂载体的总重量为基准,柠檬酸的添加量为5~20%,尿素的添加量为10~50%,淀粉的添加量为50~200%;
所述催化剂活性组分为主金属Mo和助剂金属Ni,活性组分镍的前驱物为碱式碳酸镍和硝酸镍,钼的前驱物为钼酸铵;基于催化剂总重量,活性组分在催化剂中的含量以氧化物计分别为:NiO2~8wt%,MoO310~20wt%。
2.根据权利要求1所述负载型加氢脱氮催化剂的制备方法,其特征是:催化剂复合载体中硅铝相对含量,其中,Si/Al原子比为0.25~1。
3.根据权利要求1所述负载型加氢脱氮催化剂的制备方法,其特征是:催化剂活性组分含量,其中,Ni/(Ni+Mo)原子比为0.2~0.5。
4.根据权利要求1所述负载型加氢脱氮催化剂的制备方法,其特征是:混合搅拌反应的温度为70~90℃;催化剂干燥条件为:100~120℃干燥6~24小时;催化剂焙烧条件为:450~650℃焙烧3~6小时。
5.一种负载型加氢脱氮催化剂,其特征是:它是由权利要求1所述负载型加氢脱氮催化剂的制备方法制备的。
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CN1257103A (zh) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | 中国石油化工集团公司 | 一种渣油加氢催化剂的制备方法 |
CN102039140A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法和应用 |
-
2013
- 2013-11-22 CN CN201310597078.1A patent/CN104646006B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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加氢脱氮催化剂载体的研究;郑云第,等;《工业催化》;20100630;第18卷(第6期);第1-7页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN104646006A (zh) | 2015-05-27 |
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