CN102703148A - 有机硫加氢转化与预甲烷合成联合处理方法 - Google Patents

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CN102703148A CN2012101748190A CN201210174819A CN102703148A CN 102703148 A CN102703148 A CN 102703148A CN 2012101748190 A CN2012101748190 A CN 2012101748190A CN 201210174819 A CN201210174819 A CN 201210174819A CN 102703148 A CN102703148 A CN 102703148A
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Abstract

本发明涉及有机硫加氢转化与预甲烷合成联合处理方法，所述处理方法使用有机硫加氢转化催化剂、无机硫脱除催化剂，所述处理方法包括以下步骤：(a)有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤，其中使所述原料气体在第一空速、第一温度和第一压力的条件下通过所述有机硫加氢转化催化剂；(b)无机硫脱除步骤，其中使经过所述有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤之后的原料气体在第二空速、第二温度和第二压力的条件下通过所述无机硫脱除催化剂；(c)甲烷合成步骤，其中使经过所述无机硫脱除步骤之后的原料气体在第三空速、第三温度和第三压力的条件下通过所述甲烷合成催化剂。该方法中使用的有机硫加氢转化催化剂无需预硫化，并且在本方法中同时进行预甲烷合成反应。

Description

有机硫加氢转化与预甲烷合成联合处理方法
技术领域
本发明涉及有机硫加氢转化与预甲烷合成相结合的处理方法，所述处理方法特别适合于在用焦炉气或煤制合成气合成甲烷中使用，本发明还涉及在所述有机硫加氢转化与预甲烷合成相结合的处理方法中使用的有机硫加氢转化催化剂及其制备方法。 
背景技术
利用焦炉气或煤制合成气生产合成天然气成为近年的热点。该过程主要涉及的甲烷合成反应是强放热反应，原料气中1％的CO发生反应，气体温升可达72℃；1％的CO2发生反应，气体温升可达60℃。所以必须将原料气中CO和CO2含量严格控制在规定的工艺指标范围内，以免催化剂烧结失活。另外，甲烷合成催化剂活性好、选择性高，对毒物及其敏感，容易中毒失活，其中硫化物的毒害最为严重。 
通常焦炉气或煤制合成气中绝大部分H2S在湿法脱硫过程中被脱除，而以羰基硫、硫醇、硫醚和噻吩等形式存在的有机硫需要被转化为无机硫之后再除去。 
脱除有机硫的方法通常为：利用加氢转化将有机硫氢解为无机硫H2S，再用吸附剂如氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等脱硫。有机硫的氢解反应举例如下： 
COS+H2→CO+H2S 
C2H5SH+H2→C2H6+H2S 
CH3SC2H5+2H2→CH4+C2H6+H2S 
C4H4S+4H2→C4H10+H2S 
专利CN101224871A公开了一种煤制合成气的深度净化方法，其利用深度水解、深度精脱硫等将含有(H2S+COS)10ppbv～10ppmv的煤制合成气中的总硫降低到10ppbv以下；专利CN101560414A公开了一种煤 制合成气组合净化工艺，净化后总硫含量低于10ppbv，大大延长了甲烷合成催化剂的寿命，并可将此工艺用于煤制油和煤制甲醇；专利CN101797508A公开了一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法。 
以上这些专利公开的方法都可以将硫含量脱除到较低的程度，但是他们都存在共同的缺点：没有涉及预甲烷化过程；有机硫加氢转化催化剂在使用前需要预硫化，以获得较好的转化脱硫活性；另外，若原料气硫含量很低时，又需要补充硫化剂进行催化剂的反硫化，以维持催化剂的稳定活性。因此，以上方法工艺复杂、设备投资高、开车投入大时间长、环保性差。 
专利CN1272398A公开了一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及应用。相关催化剂以TiO2为载体，包括含镍、钼活性组分的催化剂A和含钴、钼活性组分的催化剂B。该方法为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新途径。但是该专利未涉及用预甲烷化和深度脱硫的组合工艺生产甲烷，并且该方法所用催化剂比表面积低于200m2/g，无法发挥钛铝复合氧化物载体负载钴、钼的催化剂的优势，不适合做焦炉气或煤制合成气加氢转化脱硫的催化剂。 
专利CN101199935A公开了一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法。所得催化剂主要用于脱除柴油中的硫，未涉及用于制甲烷的焦炉气或煤制合成气的预甲烷化和深度脱硫，且催化剂采用溶胶凝胶法制备，工艺复杂，成本高。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明将预甲烷合成与无需预硫化的加氢转化工艺相结合，开发了一种复合催化剂及相关工艺，对焦炉气或煤制合成气进行深度精脱硫的同时发生少量甲烷化反应，简化了脱硫工艺，降低了投资，节省了开工时间，延长了后续甲烷化催化剂寿命、降低了生产负荷。 
本发明中的“预甲烷合成”是指原料气在合成甲烷主反应装置前的脱硫过程中，发生少量甲烷化反应，一般转化CO和/或CO2约0.1～3％，从而降低后续甲烷化反应负荷。 
在本发明的第一方面，涉及一种有机硫加氢转化与预甲烷合成联合处 理方法，所述处理方法使用有机硫加氢转化催化剂、无机硫脱除催化剂，所述处理方法包括以下步骤：(a)有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤，其中使所述原料气体在第一空速、第一温度和第一压力的条件下通过所述有机硫加氢转化催化剂；(b)无机硫脱除步骤，其中使经过所述有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤之后的原料气体在第二空速、第二温度和第二压力的条件下通过所述无机硫脱除催化剂。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤中第一空速为500至4000h-1，优选1000～3000h-1，更优选1500～2500h-1，最优选2000～2800h-1。当第一空速低于500h-1时，原料气停留时间较长，加氢转化催化剂利用效率变低，当第一空速高于4000h-1时，原料气停留时间较短，有机硫加氢转化反应不充分。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤中第一温度为350至620℃，优选400至600℃，更优选420至600℃，最优选420至580℃。当第一温度低于350℃时，有机硫加氢转化的转化率很低，有机硫脱除效果不佳，当第一温度高于620℃时，副反应增多，影响产品纯度，增加后处理难度。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤中第一压力为常压至8MPa，优选1至6Mp，更优选1至4MPa，最优选2至4MPa。当第一压力低于常压时，反应速率较低，不利于脱硫反应发生，当第一压力高于8MPa时，对反应器的要求较苛刻，增加了投资和生产成本。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在无机硫脱除步骤中第二空速为500至4000h-1，优选1000至3000h-1，更优选2000至3000h-1，最优选2500至3000h-1。当第二空速低于500h-1时，原料气停留时间较长，脱硫催化剂利用效率变低，当第二空速高于4000h-1时，原料气停留时间较短，无机硫脱除反应不充分。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在无机硫脱除步骤中第二温度为200至450℃，优选300至400℃，更优选320至390℃，最优选350至380℃。当第二温度低于200℃时，无机硫脱除的转化率很低，脱硫效果不佳，当第二温度高于450℃时，副反应增多，影响产品纯度，增加后 处理难度。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在无机硫脱除步骤中第二压力为常压至8MPa，优选1至7MPa，更优选2至5MPa，最优选2至4MPa。当第二压力低于常压时，反应速率较低，不利于脱硫反应发生，当第二压力高于8MPa时，原料气停留时间较短，无机硫脱除反应不充分。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤之后有机硫少于10ppbv，在无机硫脱除步骤之后H2S少于10ppbv。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，本发明的有机硫加氢转化与预甲烷合成联合处理方法是甲烷合成的前置步骤，其中使用的原料气体包括煤制合成气、焦炉气、转炉气、高炉气、半焦气或其中两种或多种混合气，优选焦炉气或煤制合成气。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述原料气中的总硫含量小于或等于3ppmv，优选小于或等于2.5ppmv，更优选小于或等于2ppmv，最优选小于1ppmv。当总硫含量大于3ppmv时，最终的脱硫效果不佳，并且本发明中使用的催化剂的寿命减少。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在有机硫加氢转化与预甲烷合成联合处理方法中使用的有机硫加氢转化催化剂根据以下制备有机硫加氢转化催化剂的方法制备：(a)钛铝干胶粉的制备步骤，其中首先在反应器中加入水，在pH值为8至10的条件下，将含铝离子和钛离子的盐溶液与氨水均匀混合，老化，该老化过程优选进行1至3小时，之后过滤、洗涤、干燥并粉碎，从而得到钛铝干胶粉；(b)钛铝载体成型步骤，将钛铝干胶粉与助挤剂混合，加入粘结剂捏合，之后成型、干燥、煅烧，得到钛铝复合载体；(c)活性组分浸渍步骤，将钛铝复合载体浸渍在第一活性组分的溶液中，之后烘干、焙烧；再将钛铝复合载体浸渍在第二活性组分的溶液中，之后烘干、焙烧。 
上述pH值优选为9，当该pH值低于8时，中和浆料难于过滤和水洗，影响生产和产品质量，当该pH值高于10时，钛铝干胶粉的比孔容较小，催化剂的活性降低。 
上述老化时间优选1至2小时，当老化时间短于1小时时，钛铝干胶 粉粒度和孔径分布的无序度增加，当老化时间长于3小时时，浪费时间，影响生产率。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝干胶粉的制备步骤中，盐溶液通过以下方式制得：将氯化铝盐溶液和四氯化钛溶液按使得所述步骤(b)中所述的钛铝复合载体中TiO2的含量为10％至60％的比例混合。在本发明的第一方面的一个实施方案中，混合时间优选为1小时以上。在本发明的第一方面的一个实施方案中，氯化铝盐溶液优选含铝1重量％至5重量％。在本发明的第一方面的一个实施方案中，四氯化钛溶液优选含钛1％至3％。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，氯化铝盐溶液的含铝量优选2重量％至4重量％，更优选3重量％，当含铝量低于1重量％时，生产效率低，当含铝量高于5重量％时，反应均匀度低。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，四氯化钛盐溶液的含钛量优选1.5重量％至2.5重量％，更优选2重量％，当含钛量低于1重量％时，生产效率低，当含钛量高于3重量％时，反应均匀度低。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，钛铝复合载体中TiO2的含量优选为20％至50％，更优选20％至40％，最优选20％至30％，当其低于10％时，催化剂的有机硫加氢转化活性低，当其高于60％时，载体的比表面低，活性组分的催化作用未充分发挥。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝干胶粉的制备步骤中，重复使用去离子水进行所述洗涤，直至干基催化剂中Na+少于0.05重量％。使Na+少于0.05重量％，可以提高活性组分的分散度，从而提高有机硫加氢转化催化剂的活性。更优选地，使Na+少于0.04重量％。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝干胶粉的制备步骤中，重复使用去离子水进行所述洗涤，直至干基催化剂中Cl-少于0.05重量％，更优选地，使Cl-少于0.04重量％。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝载体成型步骤中，助挤剂为甲基纤维素、田菁粉或它们 的混合物，优选田菁粉，粘结剂为1重量％至6重量％的稀硝酸或稀乙酸，优选稀乙酸。所述助挤剂的使用可以提高载体成型时的挤出速度，所述粘结剂的使用可以增加钛铝干胶粉粒子的粘合强度。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝载体成型步骤中，煅烧时间为1至10小时，优选为2至6小时，更优选2.5至4小时。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，煅烧温度为450℃至600℃，优选为450℃至550℃，更优选500℃至550℃。煅烧温度低于450℃，则原料分解不充分，载体不能形成所需晶相结构，煅烧温度高于600℃，则载体的比表面和比孔容受到影响。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝载体成型步骤中，升温速率为每小时20℃至50℃，优选为每小时30℃至50℃，更优选每小时40℃至50℃。升温速率低于每小时20℃，则影响产能，升温速率高于每小时50℃，则催化剂受热不均，影响其强度。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在所述活性组分浸渍步骤中，其中在所述第一活性组分中的浸渍以及在所述第二活性组分中的浸渍均进行2至5小时，优选为2至4小时，更优选2至3小时。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在浸渍所述第一活性组分之后的焙烧以及在浸渍所述第二活性组分之后的焙烧均在400℃至600℃进行3至5小时，优选在450℃至550℃进行3至4小时，更优选在500℃至550℃进行3至3.5小时。两种组分的浸渍时间和焙烧温度可以相同也可以不同。当浸渍时间低于2小时时，浸渍不充分，当浸渍时间高于5小时时，生产效率降低。当焙烧温度低于400℃时，活性组分的盐分解不充分，当焙烧温度高于600℃时，载体的比表面和比孔容受到影响，当焙烧时间低于3小时时，活性组分的盐分解不充分，当焙烧时间高于5小时时，浪费能源，且增加成本。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的活性组分浸渍步骤中，第一活性组分的溶液为钼盐溶液，优选钼酸铵溶液，第二活性组分的溶液为钴盐溶液，优选硝酸钴溶液或镍盐 溶液，优选硝酸镍溶液。使用Mo和Co或Ni，可以使原料气中的有机硫转化为无机硫，便于硫的脱除。使用硝酸盐溶液，便于活性组分溶解。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝载体成型步骤中得到的钛铝复合载体的比表面积为200至350m2/g，优选230至320m2/g，更优选260至320m2/g，最优选280至300m2/g。在本发明的第一方面的一个实施方案中，比孔容为0.4至1.1mL/g，优选0.6至1.1mL/g，更优选0.8至1.1mL/g，最优选0.8至1.0mL/g。当比表面积低于200m2/g或比孔容低于0.4mL/g时，催化剂的活性组分得不到充分利用，当比表面积高于350m2/g或比孔容高于1.1mL/g时，催化剂的强度变低，导致催化剂的使用条件受到限制，寿命受到影响。 
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在根据所述有机硫加氢转化催化剂的方法制备的所述有机硫加氢转化催化剂中，相对于所述钛铝复合载体的质量，以氧化计，Mo为3％至15％，优选5％至13％，更优选7％至12％，最优选8％至11％，并且Co为1％至5％，优选2％至4％，更优选2.5％至4％，最优选2.5％至3.5％，或者Ni为1％至10％，优选2％至8％，更优选3％至7％，最优选4％至7％。以该范围内的Mo、Co和Ni作为活性物质，可以有效地将有机硫转化为无机硫。 
在本发明的第二方面中，本发明涉及制备有机硫加氢转化催化剂的方法，所述方法是在本发明中的第一方面中提及的制备有机硫加氢转化催化剂的方法，所述制备有机硫加氢转化催化剂的方法可以适宜地包括在本发明的第一方面中提及的任意多个技术特征的任意组合。 
在本发明的第三方面中，本发明涉及有机硫加氢转化催化剂，所述有机硫加氢转化催化剂是在本发明中的第一方面中提及的有机硫加氢转化催化剂，所述有机硫加氢转化催化剂可以适宜地包括在本发明的第一方面中提及的任意多个技术特征的任意组合。 
在本发明的第三方面的一个实施方案中，本发明的有机硫加氢转化催化剂是具有有机硫加氢转化和预甲烷合成双重功能的催化剂。 
与现有技术比，本发明的有益效果是：用于合成甲烷的焦炉气脱除有机硫时无需预硫化过程，工艺简单、设备投资低、开车省时、环保；脱硫 精度高；脱硫过程伴随有预甲烷合成反应，生产少量甲烷，降低后续甲烷合成反应的负荷。 
附图说明
图1：图1是有机硫加氢转化预甲烷化的工艺流程简图。R1装填EJZ型加氢转化催化剂(本发明的加氢转化和预甲烷合成联合催化剂被命名为EJZ)，R2装填EJT型无机硫脱除催化剂(市售无机硫脱除催化剂)。反应原料气进入R1进行加氢转化脱有机硫和预甲烷合成，然后经换热后进入R2脱除无机硫，最后进入甲烷合成单元。 
图2：反应器上部装填EJZ型加氢转化催化剂，反应器下部装填EJT型无机硫脱除催化剂。原料气经过有机硫加氢转化、预甲烷合成、无机硫脱除后进入甲烷合成单元。 
图3：本发明的示例工艺流程简图。 
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，本发明的示例工艺流程简图如图3所示。 
在图3中，粗脱硫的焦炉气含硫量为0.5～2.0ppmv，采用EJZ型有机硫加氢转化催化剂，在空速1000～3000h-1、温度420～580℃及压力为常压～5MPa条件下将有机硫脱除至＜10ppbv；EJT型深度精脱硫剂在空速1000～3000h-1、温度200～400℃及压力常压～4MPa条件下将H2S脱除至＜10ppbv；精脱硫后焦炉气总含硫量(H2S+有机硫)＜20ppbv，进入甲烷合成工段，在反应温度320～650℃下合成甲烷。 
在本发明的一个实施方案中，预甲烷合成和加氢转化脱除有机硫采用γ-Al2O3-TiO2复合氧化物为载体；活性组分为Mo、Co和Ni。这种催化剂加氢脱硫活性高，脱硫程度深，不需要预硫化处理，且其活性相结构和催化剂性能稳定，适于含硫量较低的原料深度脱硫，例如用于制甲烷的经过粗脱硫的焦炉气。 
在本发明的一个实施方案中，有机硫加氢转化催化剂EJZ的制备是通过如下方法实现的： 
(1)钛铝干胶粉的制备 
a.配制含铝1～5重量％的氯化铝盐溶液和含钛1～3％的四氯化钛溶液，按比例缓慢混合，制成溶液A；5～12重量％氨水溶液为溶液B。其中原料混合在不锈钢或搪瓷反应混合设备中进行，混合时间一般不低于1小时，使其混合均匀； 
b.在反应器中加入一定底水，搅拌，优选搅拌速度80～300r/分钟，温度最好控制在40～80℃范围内； 
c.在pH值8～10的条件下，溶液A与溶液B进行并流中和成胶，时间一般为30～60分钟，温度为40～80℃进行中和，老化1～3小时； 
d.再经过过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中Na+小于0.05重量％； 
e.滤饼在120℃下干燥、粉碎，制得钛铝干胶粉。 
(2)钛铝载体成型： 
称取上述制备方法得到一定量的钛铝干胶粉，再称取0.5～2.0重量％的助挤剂，优选：甲基纤维素、田菁粉等，二者混合均匀。混合后的干料再加入粘结剂，优选1～6重量％的稀硝酸、稀乙酸，捏合时间不低于0.5小时，然后成型。成型后放入烘箱中干燥12～24小时，干燥后在300～800℃，优选450～600℃下煅烧1～10小时，优选3～8小时，煅烧升温速率一般为20～50℃/h，得到钛铝复合载体。 
制得的γ-Al2O3-TiO2复氧化物载体，其中TiO2含量为10～60％。载体比表面积200～350m2/g；比孔容为0.4～1.1mL/g。 
(3)分步浸渍活性组分： 
将步骤(2)制得的载体于30～70℃下在钼盐溶液(优选钼酸铵溶液)中浸渍2～5小时，然后烘干，于400～600℃下焙烧3～5小时。然后将浸渍有钼的载体于30～70℃下在钴盐溶液(优选硝酸钴溶液)中浸渍2～5小时，然后烘干，于400～600℃下焙烧3～5小时，制得有机硫加氢转化催化剂EJZ。其中MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：3～15％和1～5％。 
本发明的有机硫加氢转化催化剂可以同时进行有机硫加氢转化和预甲烷合成，其原理为Mo、Co等是有机硫加氢转化和甲烷化的活性组分， 且Ti能对活性组分起到分散稳定的作用，从而使原料气更有效地参与有机硫加氢转化和甲烷合成反应。 
本发明的有机硫加氢转化催化剂无需预硫化，因为Ti参与MoO3等活性组分的还原过程，还原后的低价态的活性组分具有有机硫加氢转化活性，而无需转变为硫化态。 
在本发明的一个实施方案中，脱除无机硫选用市售氧化锌脱硫剂：氧化锌含量70～95％，其余为助剂和粘结剂。 
在本发明的一个实施方案中，焦炉气或煤制合成气制甲烷催化剂可以选市售甲烷化催化剂，优选采用专利CN 102125849A(一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体)制备的甲烷合成催化剂。如无特殊说明，实施例中所用的EHM是指按专利102125849A的实施例1方法制备的催化剂；吸附脱硫剂EJT为购自北京三聚环保新材料股份有限公司的JX-4B型脱硫剂。 
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不能以此限定本发明的范围。凡是依本发明申请的专利范围所做的变化或修饰，都应属于本发明专利涵盖的范围内。 
实施例 
在本发明的实施例中，按照以下方法测量各参数指标： 
催化剂的比表面和比孔容用美国麦克公司ASAP2020M型物理吸附仪采用BET法测定。其中，比表面是指单位质量物料所具有的总面积，单位m2/g；把1克催化剂所有颗粒内部的真正空的体积加在一起就是比孔容，单位mL/g。 
干基催化剂钠离子含量以及催化剂成品中各组分含量用美国PE公司Optima2100DV型电感耦合等离子体发射仪测定。 
在本发明的实施例中，各化学试剂的来源和规格如下表： 
  试剂   规格   来源
  三氯化铝   分析纯   国药集团化学试剂有限公司
  四氯化钛   分析纯   天津市江天化工技术有限公司
[0076] 
  氨水   分析纯   天津市风船化学试剂科技有限公司
  田菁粉   工业级   郑州诚旺化工有限公司
  甲基纤维素   工业级   北京恒基发展科技有限公司
  乙酸   分析纯   国药集团化学试剂有限公司
  钼酸铵   工业级   烟台恒辉化工有限公司
  硝酸镍   分析纯   国药集团化学试剂有限公司
  硝酸钴   工业级   夏县运力化工有限公司
催化剂制备例1 
取含铝4重量％的三氯化铝溶液1100g，含钛4％的四氯化钛溶液1800g，缓慢混合，配制成混合溶液A，配制8重量％的氨水溶液B，先在威海自控反应釜有限公司生产的WHFS-2型反应釜中加入200毫升去离子水做底水，温度控制在65～70℃，在搅拌速度为每分钟150转下并流加入溶液A和B进行中和反应，pH值控制在8.2～8.5，加料时间为30分钟左右。老化1小时。用去离子水洗涤到干基催化剂钠离子含量和氯离子含量均小于0.05％，滤饼在120℃下烘干，用HK-820型不锈钢粉磨机将干滤饼机械粉碎至200目。称取制成的干胶粉重量1.0重量％的助剂田菁粉，二者混合均匀。混合后的干料用含4％的乙酸溶液作为粘结剂，捏合30分钟，挤条成型，在120℃下干燥15小时，然后在马弗炉内550℃焙烧3小时得到钛铝复合载体。将100g钛铝复合载体于40℃下在25重量％的钼酸铵溶液中浸渍3小时，然后120℃烘干，于550℃下焙烧3小时。然后将浸渍有钼的载体于45℃下在7重量％硝酸钴溶液中浸渍3小时，120℃烘干，于550℃下焙烧3小时，制得有机硫加氢转化催化剂EJZ-1。 
钛铝复合载体中含TiO260重量％，含γ-Al2O340重量％；活性组分MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：11重量％和3重量％。 
催化剂的比表面为230m2/g，比孔容为0.64mL/g。 
催化剂制备例2 
取含铝4重量％的三氯化铝溶液1200g，含钛4％的四氯化钛溶液1600g，缓慢混合，配制成混合溶液A，配制8重量％的氨水溶液B，先在反应器中加入200毫升去离子水做底水，温度控制在65～70℃，在搅拌速度为每分钟150转下并流加入溶液A和B进行中和反应，pH值控制在8.0～8.3，加料 时间为30分钟左右。老化1小时。用去离子水洗涤到干基催化剂钠离子含量和氯离子含量均小于0.05％，滤饼在120℃下烘干，用HK-820型不锈钢粉磨机将干滤饼机械粉碎至200目。称取制成的干胶粉重量1.0重量％的助剂田菁粉，二者混合均匀。混合后的干料用含4％的乙酸溶液作为粘结剂，捏合30分钟，挤条成型，在120℃下干燥15小时，然后在马弗炉内550℃焙烧3小时得到钛铝复合载体。将100g钛铝复合载体于40℃下在25重量％的钼酸铵溶液中浸渍3小时，然后120℃烘干，于550℃下焙烧3小时。然后将浸渍有钼的载体于45℃下在7重量％硝酸钴溶液中浸渍3小时，120℃烘干，于550℃下焙烧3小时，制得有机硫加氢转化催化剂EJZ-2。 
钛铝复合载体中含TiO240重量％，含γ-Al2O360重量％；活性组分MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：13重量％和4重量％。 
催化剂的比表面为280m2/g，比孔容为0.71mL/g。 
催化剂制备例3 
取含铝4重量％的三氯化铝溶液600g，含钛4％的四氯化钛溶液2100g，缓慢混合，配制成混合溶液A，配制8重量％的氨水溶液B，先在反应器中加入200毫升去离子水做底水，温度控制在65～70℃，在搅拌速度为150r/分钟下并流加入溶液A和B进行中和反应，pH值控制在7.5～7.8，加料时间为30分钟左右。老化1小时。用去离子水洗涤到干基催化剂钠离子含量和氯离子含量均小于0.05％，滤饼在120℃下烘干，用HK-820型不锈钢粉磨机将干滤饼机械粉碎至200目。称取制成的干胶粉重量1.0重量％的助剂田菁粉，二者混合均匀。混合后的干料用含1％的硝酸溶液作为粘结剂，捏合30分钟，挤条成型，在120℃下干燥15小时，然后在马弗炉内550℃焙烧3小时得到钛铝复合载体。将100g钛铝复合载体于40℃下在30重量％的钼酸铵溶液中浸渍3小时，然后120℃烘干，于550℃下焙烧3小时。然后将浸渍有钼的载体于45℃下在9重量％硝酸钴溶液中浸渍3小时，120℃烘干，于550℃下焙烧3小时，制得有机硫加氢转化催化剂EJZ-3。 
钛铝复合载体中含TiO220重量％，含γ-Al2O380重量％；活性组分MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：13重量％和3.3重量％。 
催化剂的比表面为310m2/g，比孔容为0.59mL/g。 
催化剂制备例4 
用催化剂制备例1的方法制备催化剂EJZ-4，不同之处在于浸渍时所用钼酸铵溶液浓度为13重量％，所得催化剂钛铝复合载体中含TiO260重量％，含Al2O340重量％；活性组分MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：5重量％和3.1重量％。 
催化剂的比表面为240m2/g，比孔容为0.65mL/g。 
催化剂制备例5 
用催化剂制备例2的方法制备催化剂EJZ-5，不同之处在于浸渍完Mo之后浸渍Ni，浸渍所用硝酸镍溶液浓度为18重量％，所得催化剂钛铝复合载体中含TiO240重量％，含Al2O360重量％；活性组分MoO3和Ni相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：13重量％和7重量％。 
催化剂的比表面为280m2/g，比孔容为0.70mL/g。 
催化剂制备例6 
用催化剂制备例2的方法制备催化剂EJZ-6，不同之处在于浸渍Mo和Co时浸渍时间为5小时。 
钛铝复合载体中含TiO240重量％，含γ-Al2O360重量％；活性组分MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：13.2重量％和4.1重量％。 
催化剂的比表面为278m2/g，比孔容为0.70mL/g。 
催化剂制备例7 
用催化剂制备例2的方法制备催化剂EJZ-7，不同之处在于浸渍后在570℃下焙烧4小时。 
钛铝复合载体中含TiO240重量％，含γ-Al2O360重量％；活性组分MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：13.1重量％和4重量％。催化剂的比表面为274m2/g，比孔容为0.69mL/g。 
催化剂制备例8 
用催化剂制备例1的方法制备催化剂EJZ-8，不同之处在于成型时所用助挤剂为甲基纤维素，所得催化剂钛铝复合载体中含TiO260重量％，含γ-Al2O340重量％；活性组分MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：11重量％和3重量％。 
催化剂的比表面为236m2/g，比孔容为0.63mL/g。 
催化剂制备例9 
用催化剂制备例1的方法制备催化剂EJZ-9，不同之处在于载体成型时焙烧温度为600℃，所得催化剂钛铝复合载体中含TiO260重量％，含γ-Al2O340重量％；活性组分MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：11重量％和3重量％。 
催化剂的比表面为223m2/g，比孔容为0.65mL/g。 
催化剂制备例10 
用催化剂制备例1的方法制备催化剂EJZ-10，不同之处在于载体成型时焙烧时间为6小时，所得催化剂钛铝复合载体中含TiO260重量％，含γ-Al2O340重量％；活性组分MoO3和Co相对于载体的质量(以氧化物计)分别为：11重量％和3重量％。 
催化剂的比表面为225m2/g，比孔容为0.64mL/g。 
实施例1 
流程简图参见图1。脱硫反应器R1装加氢转化脱硫剂EJZ，反应器R2装吸附脱硫剂EJT，甲烷合成催化剂为EHM。反应前先用H2在300℃下还原催化剂EJZ，空速为1300h-1，还原时间为2h。粗脱硫后的焦炉气含硫量为2ppmv，通过脱硫反应器后进行甲烷化反应。通过催化剂EJZ的空速为2900h-1，反应温度为500℃；通过EJT的空速为2900h-1，反应温度为360℃；甲烷化反应温度为620℃，空速为8000h-1。 
使用不同方法制备的有机硫加氢转化催化剂时，脱硫前后气体各组分百分比见下表： 
  催化剂   组分   CO2   H2   CO   CH4   CH3OH   总硫   羰基硫
    反应器入口   2.34   66.10   7.16   24.39   -----   2ppmv   153ppbv
  EJZ-1   反应器出口   3.59   61.97   3.70   30.69   0.037   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-2   反应器出口   3.29   60.83   3.28   32.53   0.050   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-3   反应器出口   3.41   59.97   3.70   31.89   0.046   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-4   反应器出口   3.01   62.10   6.77   27.38   0.013   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-5   反应器出口   0.98   50.41   -----   48.19   0.038   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-6   反应器出口   3.28   60.80   3.26   32.58   0.051   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-7   反应器出口   3.30   60.86   3.31   32.48   0.047   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-8   反应器出口   3.60   61.96   3.71   30.68   0.036   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-9   反应器出口   3.60   61.98   3.71   30.67   0.038   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-10   反应器出口   3.59   61.98   3.71   30.65   0.041   ＜20ppbv   ＜10ppbv
甲烷合成反应经过300h，甲烷合成催化剂活性未见下降。反应完成后分析拆卸下的甲烷化催化剂，使用红外碳硫分析仪测量，得知催化剂本体硫含量为0.0006％。 
对比例1 
工艺流程除不加装脱硫反应器外，其它与实施例1相同。反应经过30h，CO和CO2转化率由最初的100％分别降到70％和65％。反应完成后分析拆卸下的甲烷化催化剂，使用红外碳硫分析仪测量，得知催化剂本体硫含量为0.1912％。 
从对比例1与实施例1的比较可以看出，脱硫反应器可以大幅降低催化剂本体硫含量，从而有效地防止甲烷化催化剂中毒，避免转化率大幅下降 
对比例2 
流程简图参见图1，脱硫反应器R1装加氢转化脱硫剂EJZ，反应器R2装吸附脱硫剂EJT。反应前先将有机硫加氢转化催化剂EJZ预硫化，其它操作和条件与实施例1相同。可以采用液相和气相法预硫化，本实施 例硫化剂为H2S，预硫化条件为：温度280，压力2MPa，空速12000h-1，进料中H2S体积含量15％，硫化时间20h。 
使用不同方法制备的有机硫加氢转化催化剂时，脱硫前后气体各组分百分比见下表： 
  催化剂   组分   CO2   H2   CO   CH4   CH3OH   总硫   羰基硫
    反应器入口   2.34   66.10   7.16   24.39   -----   2ppmv   153ppbv
  EJZ-1   反应器出口   3.58   61.96   3.71   30.70   0.037   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-2   反应器出口   3.26   60.75   3.30   32.61   0.051   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-3   反应器出口   3.40   59.96   3.71   31.89   0.047   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-4   反应器出口   3.02   62.11   6.76   27.39   0.014   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-5   反应器出口   0.97   50.42   -----   48.16   0.038   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-6   反应器出口   3.27   60.81   3.26   32.57   0.053   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-7   反应器出口   3.31   60.87   3.31   32.46   0.048   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-8   反应器出口   3.61   61.94   3.73   30.67   0.035   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-9   反应器出口   3.61   61.97   3.71   30.66   0.037   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-10   反应器出口   3.57   61.97   3.72   30.67   0.042   ＜20ppbv   ＜10ppbv
反应经过300h，甲烷化催化剂活性未见下降。反应完成后分析拆卸下的甲烷化催化剂，使用红外碳硫分析仪测量，得知催化剂本体硫含量为0.0007％。 
根据对比例2与实施例1的比较得知，预硫化过程并不显著改善本发明的有机硫加氢转化催化剂的活性，故而无需对于本发明的有机硫加氢转化催化剂进行预硫化过程。 
实施例2 
流程简图参见图1。脱硫反应器R1装加氢转化脱硫剂EJZ，反应器R2装吸附脱硫剂EJT。甲烷合成催化剂为EHM。反应前先用H2在300℃下还原催化剂EJZ，空速为1300h-1，还原时间为2h。粗脱硫后的煤制合成气含硫量为2ppmv，通过脱硫反应器后进行甲烷化反应。通过催化剂EJZ的空速为2900h-1，反应温度为500℃；通过催化剂EJZ的空速为 2900h-1，反应温度为360℃。甲烷化反应温度为635℃，空速为8000h-1。 
脱硫前后，气体体积组成见下表： 
  催化剂   组分   CO2   H2   CO   CH4   CH3OH   总硫   羰基硫
    反应器入口   1.45   61.21   17.17   19.33   -----   2ppmv   162ppbv
  EJZ-1   反应器出口   2.49   53.69   12.73   30.34   0.052   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-2   反应器出口   2.40   51.90   12.52   32.96   0.051   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-3   反应器出口   2.18   52.69   14.28   30.87   0.045   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-4   反应器出口   1.98   55.29   15.61   26.95   0.044   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-5   反应器出口   1.16   29.31   6.29   63.12   0.038   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-6   反应器出口   2.46   53.56   12.46   30.84   0.051   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-7   反应器出口   2.41   51.53   12.35   32.64   0.044   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-8   反应器出口   2.32   52.66   14.67   30.25   0.051   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-9   反应器出口   1.69   55.21   15.63   26.55   0.053   ＜20ppbv   ＜10ppbv
  EJZ-10   反应器出口   1.24   29.14   6.35   63.22   0.039   ＜20ppbv   ＜10ppbv
甲烷合成反应经过300h，甲烷合成催化剂活性未见下降。反应完成后分析拆卸下的甲烷化催化剂，使用红外碳硫分析仪测量，得知催化剂本体硫含量为0.0007％。 
从使用合成器作为原料气的实施例2中可以看出，此方法也适用于合成气脱硫并进行甲烷合成。 
实施例3 
流程简图参见图1。脱硫反应器R1装加氢转化脱硫剂EJZ-1，反应器R2装吸附脱硫剂EJT，甲烷合成催化剂为EHM。反应前先用H2在300℃下还原催化剂EJZ，空速为1300h-1，还原时间为2h。粗脱硫后的焦炉气含硫量为2ppmv，通过脱硫反应器后进行甲烷化反应。焦炉气通过催化剂EJZ时的空速为1500h-1，温度为500℃；通过催化剂EJT的空速为2900h-1反应温度为360℃；甲烷化反应温度为620℃，空速为8000h-1。 
脱硫前后气体各组分百分比见下表： 
  催化剂   组分   CO2   H2   CO   CH4   CH3OH   总硫   羰基硫
    反应器入口   2.34   66.10   7.16   24.39   -----   2ppmv   153ppbv
  EJZ-1   反应器出口   4.19   59.38   3.50   32.88   0.023   ＜20ppbv   ＜10ppbv
[0135] 实施例4 
流程简图参见图1。脱硫反应器R1装加氢转化脱硫剂EJZ-2，反应器R2装吸附脱硫剂EJT。，甲烷合成催化剂为EHM(根据专利CN 102125849A实施例1制备的甲烷化催化剂)。反应前先用H2在300℃下还原催化剂EJZ，空速为1300h-1，还原时间为2h。粗脱硫后的焦炉气含硫量为2ppmv，通过脱硫反应器后进行甲烷化反应。焦炉气通过催化剂EJZ时的空速为2900h-1，温度为450℃；通过催化剂EJT的空速均为2900h-1反应温度为360℃；甲烷化反应温度为620℃，空速为8000h-1。 
脱硫前后气体各组分百分比见下表： 
  催化剂   组分   CO2   H2   CO   CH4   CH3OH   总硫   羰基硫
    反应器入口   2.34   66.10   7.16   24.39   -----   2ppmv   153ppbv
  EJZ-1   反应器出口   3.91   61.99   3.88   30.04   0.106   ＜20ppbv   ＜10ppbv
实施例5 
流程简图参见图1。脱硫反应器上部装填有机硫加氢转化催化剂EJZ-3，下部装脱除无机硫催化剂EJT(市售脱除无机硫催化剂)，甲烷合成催化剂为EHM(根据专利CN 102125849A实施例1制备的甲烷化催化剂)。反应前先用H2在300℃下还原催化剂EJZ，空速为1300h-1，还原时间为2h。粗脱硫后的焦炉气含硫量为2ppmv，通过脱硫反应器后进行甲烷化反应。焦炉气通过催化剂EJZ时的空速为2900h-1，温度为580℃；通过催化剂EJT的空速为3500h-1，反应温度为360℃；甲烷化反应温度为620℃，空速为8000h-1。 
脱硫前后气体各组分百分比见下表： 
  催化剂   组分   CO2   H2   CO   CH4   CH3OH   总硫   羰基硫
    反应器入口   2.34   66.10   7.16   24.39   -----   2ppmv   153ppbv
  EJZ-3   反应器出口   2.89   61.79   4.30   30.86   0.032   ＜20ppbv   ＜10ppbv
实施例6 
流程简图参见图1。脱硫反应器R1装加氢转化脱硫剂EJZ-4，反应器R2装吸附脱硫剂EJT，甲烷合成催化剂为EHM。反应前先用H2在300℃下还原催化剂EJZ，空速为1300h-1，还原时间为2h。粗脱硫后的焦炉气 含硫量为2ppmv，通过脱硫反应器后进行甲烷化反应。焦炉气通过催化剂EJZ时的空速为2900h-1，温度为500℃；通过催化剂EJT的空速为2900h-1，反应温度为300℃；甲烷化反应温度为620℃，空速为8000h-1。 
脱硫前后气体各组分百分比见下表： 
  催化剂   组分   CO2   H2   CO   CH4   CH3OH   总硫   羰基硫
    反应器入口   2.34   66.10   7.16   24.39   -----   2ppmv   153ppbv
  EJZ-3   反应器出口   2.94   61.72   4.16   30.72   0.030   ＜20ppbv   ＜10ppbv
实施例7 
流程简图参见图2。脱硫反应器上部装填有机硫加氢转化催化剂EJZ-3，下部装脱除无机硫催化剂EJT，甲烷合成催化剂为EHM。反应前先用H2在300℃下还原催化剂EJZ，空速为1300h-1，还原时间为2h。粗脱硫后的焦炉气含硫量为2ppmv，通过脱硫反应器后进行甲烷化反应。焦炉气通过催化剂EJZ时的空速为2900h-1，温度为360℃；通过催化剂EJT的空速为3500h-1，反应温度为360℃；甲烷化反应温度为620℃，空速为8000h-1。 
脱硫前后气体各组分百分比见下表： 
  催化剂   组分   CO2   H2   CO   CH4   CH3OH   总硫   羰基硫
    反应器入口   2.34   66.10   7.16   24.39   -----   2ppmv   153ppbv
  EJZ-3   反应器出口   2.86   62.38   5.79   28.94   0.026   ＜20ppbv   ＜10ppbv
从实施例1至7可以看出，在一定范围内的不同的通过催化剂EJZ时的空速和温度以及通过催化剂EJT的空速和温度下，可以实现硫的转化与预甲烷化的同时进行，实现延长了后续甲烷化催化剂寿命、降低了生产负荷的目的。 

Claims (13)

1.一种有机硫加氢转化与预甲烷合成联合处理方法，所述处理方法使用有机硫加氢转化催化剂、无机硫脱除催化剂，所述处理方法包括以下步骤：
(a)有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤，其中使所述原料气体在第一空速、第一温度和第一压力的条件下通过所述有机硫加氢转化催化剂；
(b)无机硫脱除步骤，其中使经过所述有机硫加氢转化和预甲烷合成步骤之后的原料气体在第二空速、第二温度和第二压力的条件下通过所述无机硫脱除催化剂。
2.根据权利要求1所述的气体处理方法，其中所述第一空速为500至4000h-1，所述第一温度为350至620℃并且所述第一压力为常压至8MPa；所述第二空速为500至4000h-1，所述第二温度为200至450℃并且所述第二压力为常压至8MPa。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中所述处理方法是甲烷合成的前置步骤，所述原料气体包括煤制合成气、焦炉气、转炉气、高炉气、半焦气或其中两种或多种混合气，所述原料气中的总硫含量小于或等于3ppmv。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中在所述处理方法中使用的所述有机硫加氢转化催化剂根据以下制备有机硫加氢转化催化剂的方法制备：
(a)钛铝干胶粉的制备步骤，其中首先在反应器中加入水，在pH值为8至10的条件下，将含铝离子和钛离子的盐溶液与氨水均匀混合，老化，之后过滤、洗涤、干燥并粉碎，从而得到钛铝干胶粉；
(b)钛铝载体成型步骤，将钛铝干胶粉与助挤剂混合，加入粘结剂捏合，之后成型、干燥、煅烧，得到钛铝复合载体；
(c)活性组分浸渍步骤，将钛铝复合载体浸渍在第一活性组分的溶液中，之后烘干、焙烧；再将钛铝复合载体浸渍在第二活性组分的溶液中，之后烘干、焙烧。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其中在所述制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的所述钛铝干胶粉的制备步骤中，所述盐溶液通过以下方式制得：将氯化铝盐溶液和四氯化钛溶液按使得所述步骤(b)中所述的钛铝复合载体中TiO2的含量为10％至60％的比例混合。
6.根据权利要求4所述的处理方法，其中在所述制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝干胶粉的制备步骤中，重复使用去离子水进行所述洗涤，直至干基催化剂中Na+少于0.05重量％，Cl-含量少于0.05重量％。
7.根据权利要求4所述的处理方法，其中在所述制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝载体成型步骤中，所述助挤剂为甲基纤维素、田菁粉或它们的混合物，所述粘结剂为1重量％至6重量％的稀硝酸或稀乙酸。
8.根据权利要求4所述的处理方法，其中在所述制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝载体成型步骤中，所述煅烧时间为1至10小时，煅烧温度为450℃至600℃，升温速率为每小时20℃至50℃；在所述活性组分浸渍步骤中，其中在所述第一活性组分中的浸渍以及在所述第二活性组分中的浸渍均进行2至5小时，在浸渍所述第一活性组分之后的焙烧以及在浸渍所述第二活性组分之后的焙烧均在400℃至600℃进行3至5小时。
9.根据权利要求4所述的处理方法，其中在所述制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的活性组分浸渍步骤中，所述第一活性组分的溶液为钼盐溶液，所述第二活性组分的溶液为钴盐溶液或镍盐溶液。
10.根据权利要求4所述的处理方法，其中在所述制备有机硫加氢转化催化剂的方法中的钛铝载体成型步骤中得到的钛铝复合载体的比表面积为200至350m2/g，比孔容为0.4至1.1mL/g。
11.根据权利要求9所述的处理方法，其中在根据所述有机硫加氢转化催化剂的方法制备的所述有机硫加氢转化催化剂中，相对于所述钛铝复合载体的质量，以氧化物计，Mo为3％至15％，并且在存在Co的情况下Co为1％至5％，在存在Ni的情况下Ni为1％至10％。
12.一种制备有机硫加氢转化催化剂的方法，所述制备有机硫加氢转化催化剂的方法为在权利要求4至11中所使用的制备有机硫加氢转化催化剂的方法。
13.一种有机硫加氢转化催化剂，所述有机硫加氢转化催化剂为在权利要求4至11中所使用的有机硫加氢转化催化剂。
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