CN112742409B - 用于降硫醇的催化剂及其制备方法和应用以及降低汽油中硫醇的方法 - Google Patents

用于降硫醇的催化剂及其制备方法和应用以及降低汽油中硫醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种用于降硫醇的催化剂及其制备方法和应用以及一种降低汽油中硫醇的方法。该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分镍以及任选地活性组分钼，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性组分镍的含量为1‑15重量％，所述活性组分钼的含量为0‑12重量％；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为8‑20％，比表面积为200‑350m2/g，孔容为0.65‑1.2cm3/g。将本发明提供的催化剂用于降低汽油硫醇和二烯烃时，具有较高的活性和选择性。

Description

用于降硫醇的催化剂及其制备方法和应用以及降低汽油中硫 醇的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于降硫醇的催化剂及其制备方法和应用以及一种降低汽油中硫醇的方法。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。
催化裂化汽油中的二烯烃容易在催化剂上聚合结焦、导致催化剂失活及床层压降增大，所以需要选择性加氢脱去二烯。汽油中烯烃主要富集在汽油轻馏分段，而轻汽油中的硫以C4及C4以下的硫醇为主。为了生产清洁汽油，国内外致力于研制性能优异的加氢脱硫催化剂，但催化裂化汽油中的烯烃在加氢脱硫反应条件下很容易饱和，导致辛烷值损失和氢耗增加。为了降低汽油中的硫醇，尤其是轻汽油中的硫醇，就需要设计和构建具有高活性和高选择性降低汽油中硫醇的催化剂。
因此，亟需一种用于降硫醇的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的用于降硫醇的催化剂及其制备方法和应用以及降低汽油中硫醇的方法，该催化剂用于催化汽油脱硫醇反应中，可以显著地降低汽油中硫醇和二烯烃的含量，具有较高的活性和选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于降硫醇的催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分镍以及任选地活性组分钼，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性组分镍的含量为1-15重量％，所述活性组分钼的含量为0-12重量％；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为8-20％，比表面积为200-350m2/g，孔容为0.65-1.2cm3/g。
优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性组分镍的含量为3-15重量％，所述活性组分钼的含量为1-11重量％。
优选地，活性组分镍与活性组分镍和活性组分钼之和的原子比在0.3以上，进一步优选为0.4-0.8。
本发明第二方面提供一种上述催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有含镍化合物以及任选地含钼化合物的溶液浸渍载体，然后进行干燥以及任选地焙烧。
优选地，所述溶液中还含有络合剂，所述络合剂选自有机酸和/或其铵盐中的至少一种。
本发明第三方面提供一种上述的催化剂在降低汽油中硫醇的应用。
优选地，本发明提供的催化剂适用于降低汽油中的硫醇，特别适用于降低轻汽油中的硫醇，从而满足清洁汽油生产的需要。
本发明第四方面提供一种降低汽油中硫醇的方法，该方法包括：在脱硫醇条件下，将汽油馏分与上述的催化剂接触。
优选地，所述脱硫醇的条件包括：温度为80-200℃，压力为0.5-3MPa，氢油体积比为1-200Nm3/m3，体积空速为0.5-10h-1。
通过上述技术方案，本发明通过特定性质的催化剂载体(具有特定钼平衡吸附量、比表面积和孔容)和特定含量的活性组分镍和钼的配合，可以显著提高催化剂用于汽油脱硫醇的活性和选择性。根据测试例，以全馏分汽油(硫醇硫含量为49μg/g，二烯烃碘值为1.8gI/100g)为原料，在相同条件下评价结果发现采用参比剂所得产品中硫醇硫含量为16μg/g，二烯烃碘值为0.6gI/100g；采用本发明提供的催化剂所得产品中硫醇硫含量可低至5μg/g，二烯烃碘值可低至＜0.2gI/100g。相比现有技术，本发明提供的催化剂能显著降低汽油中硫醇和二烯烃含量，具有较高的活性和选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于降硫醇的催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分镍以及任选地活性组分钼，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性组分镍的含量为1-15重量％，所述活性组分钼的含量为0-12重量％；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为8-20％，比表面积为200-350m2/g，孔容为0.65-1.2cm3/g。
在本发明中，无特殊说明情况下，钼平衡吸附量的测量方法为：在带搅拌的、有聚四氟内衬的不锈钢带反应釜中，加入180g七钼酸铵和7000mL去离子水，搅拌溶解澄清后，加入100g磨细的载体粉末(粒度小于200目)，继续搅拌24h后，将全部浆液倒入布氏漏斗中抽滤用去离子水洗涤6次，每次洗涤所用去离子水为7000mL；将洗涤6次后的滤饼在120℃干燥12h，然后在420℃焙烧4h。焙烧后的样品采用X荧光法测定其MoO3百分含量。
根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性组分镍的含量为3-15重量％，所述活性组分钼的含量为1-11重量％。具体地，所述活性组分镍的含量为3重量％、8重量％、10重量％、12重量％和15重量％，以及任意两者之间的中间值；所述活性组分钼的含量为1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％和11重量％，以及任意两者之间的中间值。
根据本发明，优选地，所述活性组分镍与活性组分镍和活性组分钼之和的原子比在0.3以上，进一步优选为0.4-0.8。采用本发明优选的限定比，更有利于提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为8-16％，比表面积为200-300m2/g，孔容为0.65-1cm3/g。
在本发明中，对所述载体没有特别的限定。具体地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种，更优选为氧化铝。
根据本发明，上述载体可以通过商购得到，也可以通过现有方法制得。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体的制备方法包括：将载体前身物依次进行第一干燥、成型和第一焙烧，所述载体前身物的制备方法包括：
(1)将含或不含助剂的拟薄水铝石与含有无机含铝化合物的溶液混合得到第一浆液；
(2)将所述浆液的pH调节至7-10，得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液进行老化。
本发明的发明人发现，采用该种特定的方法制得的载体，配合上述活性组分，用于脱硫醇过程中，具有明显更优异的催化性能。
本发明对所述无机含铝化合物的种类选择较宽，优选地，所述无机含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和三氯化铝中的至少一种。
本发明对所述含有无机含铝化合物的溶液的浓度选择范围较宽，例如每1000mL所述含有无机含铝化合物的溶液中，以Al2O3计的无机含铝化合物的含量可以为1-100g，例如为3-65g。所述含有无机含铝化合物的溶液的溶剂可以为水。
优选地，所述含有无机含铝化合物的溶液中还含有有机物，所述有机物选自有机酸、有机酸铵盐和有机醇中的一种或多种。
所述有机酸优选选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。所述有机酸铵盐可相应选自上述有机酸相对应的铵盐，本发明在此不再赘述。
所述有机醇优选选自丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一种或多种。
本发明对所述有机物的用量选择范围较宽，优选地，所述有机物与以Al2O3计的无机含铝化合物的质量比为0.1-20：1，优选为0.5-10：1。
本发明对所述无机含铝化合物与含或不含助剂的拟薄水铝石的用量比例选择范围较宽，优选地，以Al2O3计的无机含铝化合物与以干基计的含或不含助剂的拟薄水铝石的质量比为0.1-30：100，优选为1-20：100，进一步优选为5-15：100。
具体地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。
根据本发明，步骤(2)中，可以采用酸或碱对所述浆液的pH进行调节。
本发明对所述酸和碱的种类没有特别的限定，只要能起到调节pH的作用即可，所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选所述氢氧化物选自尿素、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；优选所述盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的一种或几种；所述的酸可以为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选所述质子酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的一种或几种，优选所述氧化物为二氧化碳。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，将所述浆液的pH调节至8.5-10。
根据本发明的一种优选实施方式，所述老化的条件包括：温度为25-90℃，时间为0.2-12小时。
根据本发明，对所述第一干燥的条件没有特别的限定，例如，可以为在80-150℃下干燥1-24小时。
根据本发明，具体地，所述载体的制备方法还包括在所述第一干燥之前，将所述载体前身物进行过滤洗涤。本发明对所述过滤洗涤的具体操作不做特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。
无特殊说明情况下，本发明中的干基是指：氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。
本发明所述拟薄水铝石可以含有助剂，也可以不含有助剂，本发明对此没有特别的限定。所述助剂可以选自ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅦA、ⅡA、ⅡB、ⅢB和ⅣB族元素中的一种或几种，优选为氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种。优选情况下，以干基计的所述含有助剂的拟薄水铝石的总量为基准，以元素计的所述助剂的含量为0.1-10重量％，优选为0.3-5重量％，进一步优选为0.3-4重量％。
所述助剂的引入方式可以是通过含有助剂的溶液浸渍拟薄水铝石来引入，也可以是在合成拟薄水铝石过程中引入，优选在合成拟薄水铝石过程中引入。
所述助剂可以以含助剂的化合物的形式引入。所述含助剂的化合物优选为助剂的水溶性化合物，助剂的水溶性化合物的示例包括但不限于：氢氟酸、氟化铵、氢氟酸铵、氟硅酸、氟硅酸铵、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸、四硼酸铵、硅溶胶、四氯化硅、氟硅酸铵和正硅酸乙酯、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆。
本发明对所述成型的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规使用的各种成型方法，具体可以包括：将所述第一干燥得到的产物研磨，然后与水以及任选的助挤剂、任选的粘结剂进行混捏，然后在挤条机中进行成型。本发明对成型的形状没有特别的限定，可以为任何可应用于本领域载体的形状，例如为球形或者多叶条形。对所述成型的具体操作，在此不再赘述。
本发明对所述第一焙烧的条件选择范围较宽，例如可以在400-700℃下焙烧1-10小时。本发明实施例中以600℃和4小时为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明第二方面提供一种上述催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有含镍化合物以及任选地含钼化合物的溶液浸渍载体，然后进行干燥以及任选地焙烧。
根据本发明的一种具体实施方式，采用含有含镍化合物的溶液浸渍载体，然后进行干燥以及任选地焙烧。
根据本发明的一种具体实施方式，采用含有含镍化合物和含钼化合物的溶液浸渍载体，然后进行干燥以及任选地焙烧。
在本发明中，对所述含镍化合物没有特别的限定。具体地，所述含镍化合物为可溶性镍盐，选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种，优选为碱式碳酸镍。本发明实施例中采用碱式碳酸镍，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述含钼化合物没有特别的限定。具体地，所述含钼化合物为可溶性钼盐，选自钼酸盐、仲钼酸盐、二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵中的至少一种，优选为七钼酸铵。本发明实施例中采用七钼酸铵，但本发明并不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，在上述催化剂的制备方法中，所述溶液还含有络合剂，所述络合剂选自有机酸和/或其铵盐中的至少一种。采用含有络合剂的所述溶液浸渍载体，更有利于含镍化合物以及任选地含钼化合物均匀地负载于所述载体上。
在本发明，对所述有机酸和/或其铵盐没有特别的限定。具体地，所述有机酸和/或其铵盐选自有机酸、有机酸铵盐或者有机酸和其铵盐的混合物。优选地，所述有机酸选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种，进一步优选为柠檬酸。所述有机酸铵盐对应上述有机酸相应的铵盐，本发明在此不再赘述。
优选地，所述络合剂与以活性组分镍计的含镍化合物的摩尔比为0.3-2：1。
在本发明中，对所述浸渍没有特别的限定。具体地，所述浸渍选自饱和浸渍或过量浸渍，当采用过量浸渍时，在进行干燥以及任选地焙烧前，需要进行过滤，除去过量的溶剂。
本发明对所述溶液的浓度选自范围较宽，本领域技术人员可以根据载体的吸水率以及目标金属上量进行适当的选择，本发明在此不再赘述。
在本发明中，对所述干燥的条件没有特别的限定。具体地，所述干燥的条件包括：温度为60-180℃，优选为80-150℃；时间为0.5-24h，优选为3-12h。
在本发明中，对所述焙烧的条件没有特别的限定。具体地，所述焙烧的条件包括：温度为300-550℃，优选为400-500℃；时间为0.5-15h，优选为2-10h。
本发明第三方面提供一种上述的催化剂在降低汽油中硫醇的应用。
本发明第四方面提供一种降低汽油中硫醇的方法，该方法包括：在脱硫醇条件下，将汽油馏分与上述的催化剂接触。
所述催化剂在使用前优选采用本领域的常规方法进行预硫化。一般地，所述预硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于140-400℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。所述预硫化可在加氢反应器外进行，也可在加氢反应器内原位硫化。
根据本发明，优选地，所述脱硫醇条件包括：温度为80-200℃，压力为0.5-3MPa，氢油体积比为1-200Nm3/m3，体积空速为0.5-10h-1；进一步优选地，温度为80-180℃，压力为1-3MPa，氢油体积比为6-50Nm3/m3，体积空速为0.5-6h-1。
在本发明中，对所述汽油馏分没有特别的限定。具体地，所述述汽油馏分中，硫醇含量为4-87μg/g。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，钼平衡吸附量的测量方法为：在带搅拌的、有聚四氟内衬的不锈钢带反应釜中，加入180g七钼酸铵和7000mL去离子水，搅拌溶解澄清后，加入100g磨细的载体粉末(粒度小于200目)，继续搅拌24h后，将全部浆液倒入布氏漏斗中抽滤用去离子水洗涤6次，每次洗涤所用去离子水为7000mL；将洗涤6次后的滤饼在120℃干燥12h，然后在420℃焙烧4h。焙烧后的样品采用X荧光法测定其MoO3百分含量。
以下实施例所用拟薄水铝石包括以下四种：拟薄水铝石粉(干基70重量％)，含3重量％P2O5拟薄水铝石粉(干基73重量％)，含5重量％SiO2拟薄水铝石粉(干基75重量％)，含1重量％MgO拟薄水铝石粉(干基71重量％)，均购自中国石油化工股份有限公司催化剂分公司。
催化剂中载体、活性组分Ni和Mo的含量以及活性组分镍与活性组分镍和活性组分钼之和的原子比均列于表1，其中，活性组分镍与活性组分镍和活性组分钼之和的原子比通过投料量计算得到。
实施例1
在带搅拌的反应釜中，配制硫酸铝水溶液(以Al2O3计，含有3克Al2O3)的1000毫升，恒温在35℃；加入25克丙三醇，搅拌均匀后，再加入500克拟薄水铝石粉(干基70重量％)，搅拌均匀后，开始加入浓氨水(25重量％)，调节pH值至9.5，保持12小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时。将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
称取88.26g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入51.9g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容190mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S1；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C1。
实施例2
在带搅拌的反应釜中，配制硫酸铝水溶液(以Al2O3计，含有62克Al2O3)的1000毫升，恒温在90℃；加入66克丙三醇，搅拌均匀后，再加入500克含3重量％P2O5拟薄水铝石粉(干基73重量％)，搅拌均匀后，开始滴加浓氨水(25重量％)，调节pH值至9.6，保持3小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时。将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
称取88.26g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入51.9g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容200mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S2；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C2。
实施例3
在带搅拌的反应釜中，配制硫酸铝水溶液(以Al2O3计，含有62克Al2O3)的1000毫升，恒温在90℃；加入500克含3重量％P2O5拟薄水铝石粉(干基73重量％)，搅拌均匀后，开始滴加浓氨水(25重量％)，调节pH值至9.6，保持3小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时。将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
称取88.26g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入51.9g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容200mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S3；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C3。
实施例4
在带搅拌的反应釜中，配制硫酸铝水溶液(以Al2O3计，含有31克Al2O3)的1000毫升，恒温在80℃；加入128克丙三醇，搅拌均匀后，再加入500克含5重量％SiO2拟薄水铝石粉(干基75重量％)，搅拌均匀后，开始滴加浓氨水(25重量％)，调节pH值至9.4，保持3小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时。将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S4。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
称取88.26g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入51.9g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S4；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C4。
实施例5
在带搅拌的反应釜中，配制偏铝酸钠水溶液(以Al2O3计，含有78克Al2O3)的1000毫升，恒温在85℃；加入12克丙三醇，18克乙二醇，5克聚乙二醇200，1克柠檬酸，2克柠檬酸铵，搅拌均匀后，再加入500克含1重量％MgO拟薄水铝石粉(干基71重量％)，搅拌均匀后，开始滴加稀硝酸(5重量％)，调节pH值至9.3，保持3小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时。将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S5。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
称取88.26g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入51.9g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S5；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C5。
实施例6
称取500克拟薄水铝石粉(干基70重量％)，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
称取88.26g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入51.9g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S6；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C6。
实施例7
称取500克含3重量％P2O5拟薄水铝石粉(干基73重量％)，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
称取88.26g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入51.9g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S7；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C7。
实施例8
称取500克含5重量％SiO2拟薄水铝石粉(干基75重量％)，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
称取88.26g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入51.9g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S8；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C8。
实施例9
称取500克含1重量％MgO拟薄水铝石粉(干基71重量％)，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S9。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
称取88.26g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入51.9g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S9；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C9。
实施例10
称取78.26g柠檬酸铵和18.36g柠檬酸，加入80mL去离子水和30mL浓氨水加热溶解，然后加入69.2g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入24.5g七钼酸铵，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S1；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C10。
实施例11
称取23.26g柠檬酸铵和20.35g柠檬酸，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入18.4g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入32.2g七钼酸铵，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S1；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C11。
实施例12
称取42.15g柠檬酸铵和12.36g柠檬酸，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入33.6g碱式碳酸镍，溶解澄清后，再加入36.1g七钼酸铵，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S1；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C12。
实施例13
称取101.56g柠檬酸铵，加入80mL去离子水和20mL浓氨水加热溶解，然后加入69.5g碱式碳酸镍，溶解澄清后定容198mL。该溶液浸渍200g氧化铝载体S1；浸渍时间2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂C13。
对比例1
按照实施例6的方法制备催化剂，不同的是使用商业SB粉，在挤条中加入氟化铵水溶液，使得氧化铝载体DT-1含有1.51重量％的F(以元素计)，通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。得到催化剂D1。
对比例2
按照实施例6的方法制备催化剂，不同的是使用商业SB粉，在挤条中加入氟化铵水溶液，使得氧化铝载体DT-2含有0.73重量％F(以元素计)，通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。得到催化剂D2。
表1
Figure BDA0002256411320000161
注：表1中，所述Ni含量和Mo含量均以氧化物计。
测试例
将催化剂C1-C13和D1-D2破碎成20-30目的颗粒，将催化剂颗粒分别装入20mL加氢试验装置反应器恒温区。
催化剂使用前，进行硫化，硫化条件包括：硫化油采用2w％二硫化碳/直馏汽油，体积空速为2h-1，标态氢油体积比为150Nm3/m3，在320℃恒温硫化4h。硫化结束后，调整反应条件为：反应温度为120℃，压力为1.6MPa，标态氢油体积比6Nm3/m3，体积空速2h-1，以全馏分汽油(硫醇硫质量分数为49μg/g，二烯烃碘值为1.8gI/100g)为原料，进行评价。反应8天后产品的硫醇含量和二烯烃碘值的分析结果见表2。
表2
Figure BDA0002256411320000171
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的催化剂能显著降低汽油中硫醇和二烯烃含量，具有较高的活性和选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种用于降硫醇的催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分镍以及任选地活性组分钼，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性组分镍的含量为1-15重量%，所述活性组分钼的含量为0-12重量%；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为8-20%，比表面积为200-350m2/g，孔容为0.65-1.2cm3/g；
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆和五氧化二磷-氧化铝中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性组分镍的含量为3-15重量%，所述活性组分钼的含量为1-11重量%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，活性组分镍与活性组分镍和活性组分钼之和的原子比在0.3以上。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，活性组分镍与活性组分镍和活性组分钼之和的原子比为0.4-0.8。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为8-16%，比表面积为200-300 m2/g，孔容为0.65-1cm3/g。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体的制备方法包括：将载体前身物依次进行第一干燥、成型和第一焙烧，所述载体前身物的制备方法包括：
（1）将含或不含助剂的拟薄水铝石与含有无机含铝化合物的溶液混合得到第一浆液；
（2）将所述浆液的pH调节至7-10，得到第二浆液；
（3）将所述第二浆液进行老化。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，步骤（2）将所述浆液的pH调节至8.5-10，得到第二浆液；
步骤（3）所述老化的条件包括：温度为25-90℃，时间为0.2-12小时。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其中，步骤（1）所述含有无机含铝化合物的溶液中还含有有机物，所述有机物选自有机酸、有机酸铵盐和有机醇中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，以Al2O3计的无机含铝化合物与以干基计的含或不含助剂的拟薄水铝石的质量比为0.1-30：100；
和/或，所述有机物与以Al2O3计的无机含铝化合物的质量比为0.1-20：1。
11.根据权利要求9所述的催化剂，其中，以Al2O3计的无机含铝化合物与以干基计的含或不含助剂的拟薄水铝石的质量比为1-20：100；
和/或，所述有机物与以Al2O3计的无机含铝化合物的质量比为0.5-10：1。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，以Al2O3计的无机含铝化合物与以干基计的含或不含助剂的拟薄水铝石的质量比为5-15：100。
13.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述无机含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和三氯化铝中的至少一种。
14.权利要求1-13中任意一项所述的催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有含镍化合物以及任选地含钼化合物的溶液浸渍载体，然后进行干燥以及任选地焙烧。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述溶液中还含有络合剂，所述络合剂选自有机酸和/或其铵盐中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述有机酸选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述络合剂与以活性组分镍计的含镍化合物的摩尔比为0.3-2：1。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为60-180℃；时间为0.5-24h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为300-550℃；时间为0.5-15h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃；时间为3-12h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为400-500℃；时间为2-10h。
20.权利要求1-13中任意一项所述的催化剂在降低汽油中硫醇的应用。
21.一种降低汽油中硫醇的方法，该方法包括：在脱硫醇条件下，将汽油馏分与权利要求1-13中任意一项所述的催化剂接触。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述脱硫醇条件包括：温度为80-200℃，压力为0.5-3MPa，氢油体积比为1-200Nm3/m3，体积空速为0.5-10h-1。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述汽油馏分中，硫醇含量为4-87μg/g。
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