CN104645984A - 一种饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂，主要针对解决目前专利中不饱和腈选择性低，催化剂合成重复性差的问题。本发明采用如下技术加以改进：以SiO2为载体，含有的活性组分由下列通式表示：Mo1VaSbbNbcMdNeOn，其中M为Cr、Ce、W、Mn、Fe中的一种；N为Ag、Cu、Cd、Re、Sm中的一种。所制备的催化剂在饱和烷烃氨氧化反应中，明显提高了不饱和腈的选择性，且催化剂合成的重复性较好。

Description

一种饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种饱和烷烃氨氧化制不饱和腈的催化剂，尤其涉及丙烷和异丁烷氨氧化制丙烯腈和甲基丙烯腈的催化剂。
背景技术
不饱和腈主要包括丙烯腈和甲基丙烯腈，他们是重要的基础化工原料。丙烯腈主要可以用来合成纤维、橡胶和树脂和“五丙”产品，近年来随着丙烯腈下游产品腈纶纤维、丙烯酰胺、丁腈橡胶、已二腈和乙二胺的应用发展，原料丙烯腈的需求量不断增加。目前工业化的生产方法是将丙烯或异丁烯通过气相催化氨氧化，得到相应的不饱和腈。
除了采用丙烯或异丁烯合成，不饱和腈可以以烷烃作为起始原料，通过气相催化氧化或气相催化氨氧化反应进行合成。近年来，研究人员关注将丙烷或异丁烷取代上述烯烃作为原料的生产工艺，尤其是烷烃在气相中催化氨氧化制取不饱和腈的工艺。主要研究的催化剂是使用含有M、V的复合金属氧化物。专利US6043185、US6514902、US6143916、US6383978、CN1174801C、US2003/0004379、JP 2002/191974 A、WO 01/98246 A1、CN1802207A、CN101485991A等都对此方面研究进行了公开。
含钼和含钒催化剂的研究已经取得了较大进展，其能有效地催化丙烷或异丁烷氨氧化为相应的不饱和腈，但是在该催化剂工业化之前，仍需要进一步的发展和完善，目前，此种催化剂的预期产物的收率很低，同时催化剂生产的重复性也较差。
发明内容
本发明主要解决的是现有专利中丙烯腈或甲基丙烯腈选择性低、重复性差的问题，提供了一种选择性高、生产重复性好的氨氧化催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
一种饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂，以SiO2为载体，载体上担载的活性组分由下列通式表示：
Mo1VaSbbNbcMdNeOn   (1)
其中：M为Cr、Ce、W、Mn、Fe中的至少一种或两种以上；
N为Ag、Cu、Cd、Re、Sm中的至少一种或两种以上；
a、b、c、d、e和n分别表示相对于钼(Mo)的钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、M、N和氧(O)的原子比，
其中，
0.1≤a≤1.0，
0.1≤b≤1.0，
0.01≤c≤0.50，
0.0001≤d≤0.0020，
0≤e≤0.0020，
n为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的加入质量为催化剂质量的30～70%。
所述的式(1)中的M是Cr和Ce的一种或两种。
所述的式(1)中的N是Ag和Cu的一种或两种。
所述的式(1)中的a、b、c、d和e的取值范围可以优化为：
0.2≤a≤0.5，
0.2≤b≤0.5，
0.05≤c≤0.20，
0.0001≤d≤0.0010，
0.0001≤e≤0.0010，
所述的加入载体的质量为催化剂重量的40～60%。
所述的n的取值范围为3.3～9.0。
所述的催化剂主要应用于烷烃氨氧化制取不饱和腈的反应中。
催化剂采用共沉淀法制备。所需金属元素的原料为相应的水溶性盐或氧化物，原料溶解后制成混盐溶液，与载体混合后，旋蒸干燥或喷雾干燥，高温焙烧后得到催化剂，焙烧温度为600～700℃。
本发明所制备的催化剂在饱和烷烃氨氧化反应中，明显提高了不饱和腈的选择性，且催化剂合成的重复性较好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对此饱和烃氨氧化制取不饱和腈催化剂的制备方法及应用予以进一步说明，但本发明并不因此受到任何限制。
实施例1
将7.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.2g NH4VO3和1.6g Sb2O3放入250mL烧杯，加入80mL去离子水，加热搅拌，形成蓝色悬浊液，为浆料-A。
将1.4克Nb2O5·xH2O和1.4g草酸加热溶于20mL去离子水，降至室温后加入0.9克H2O2，然后加入6mL1mg/mL硝酸铬溶液，和1mL1mg/mL硝酸银溶液，室温搅拌10min，为浆料-B。
将4.47g白炭黑放入250mL烧杯，加入60mL去离子水超声分散形成分散液，为浆料-C。
在浆料-A中加入8.8g硅溶胶（SiO2质量分数30%）和1.9克H2O2，搅拌1h，加入浆料-B和浆料-C搅拌10min，将所得浆料装入圆形蒸发瓶，抽真空蒸馏至半干燥，放入烘箱烘干。
烘干后的固体造粒成20～40目颗粒，在氮气中660℃焙烧2小时，得到催化剂。
实施例2～15
按照实施例1相同的制备过程，根据表1催化剂的组成进行制备。所得催化剂按上述考察评价条件进行考察，初活性结果见表2。
表1催化剂组成
催化剂组成
实施例1 Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09Cr0.0002Ag0.0001O4.10～4.50/40wt%-SiO2
实施例2 Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09Cr0.0002Ag0.0001O4.10～4.50/44wt%-SiO2
实施例3 Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09Cr0.0002Ag0.0001O4.10～4.50/48wt%-SiO2
实施例4 Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09Cr0.0002Ag0.0001O4.10～4.50/50wt%-SiO2
实施例5 Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09Cr0.0002Ag0.0001O4.10～4.50/60wt%-SiO2
实施例6 Mo1V0.24Sb0.26Nb0.18Cr0.0002Ag0.0001O4.30～4.70/44wt%-SiO2
实施例7 Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09Cr0.0004Ag0.0001O4.12～4.55/44wt%-SiO2
实施例8 Mo1V0.24Sb0.27Nb0.09Cr0.0006Ag0.0001O4.13～4.56/44wt%-SiO2
实施例9 Mo1V0.25Sb0.27Nb0.09Cr0.0008Ag0.0001O4.15～4.62/44wt%-SiO2
实施例10 Mo1V0.26Sb0.26Nb0.09Cr0.0010Ag0.0001O4.14～4.61/44wt%-SiO2
实施例11 Mo1V0.24Sb0.28Nb0.09Cr0.0006Ag0.0003O4.14～4.61/44wt%-SiO2
实施例12 Mo1V0.26Sb0.28Nb0.09Cr0.0006Ag0.0006O4.17～4.64/44wt%-SiO2
实施例13 Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09Cr0.0004Ag0.0002O4.12～4.55/44wt%-SiO2
实施例14 Mo1V0.25Sb0.25Nb0.09Cr0.0004Ag0.0004O4.10～4.50/44wt%-SiO2
实施例15 Mo1V0.26Sb0.27Nb0.09Cr0.0004Ag0.0001O4.16～4.63/44wt%-SiO2
实施例16 Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09Cr0.0004Ag0.0001O4.12～4.55/44wt%-SiO2
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床微反应器，内径9毫米
催化剂装填量：2克
反应压力：常压
反应温度：440℃
反应时间：3小时
原料气组成（体积比）：丙烷/氨气/空气=1/1/15
WWH:0.06h-1
反应产物用在线气相色谱进行分析，并计算碳平衡，碳平衡在(95～105%)时为有效数据。
丙烷转化率、丙烯腈选择性和收率的定义为：
丙烷转化率(%)=(1-未反应丙烷摩尔数/进入反应器丙烷摩尔数)×100%
丙烯腈选择性(%)=(生成丙烯腈碳摩尔数/所有产物碳摩尔数)×100%
丙烯腈收率(%)=丙烷转化率×丙烯腈选择性
表2催化剂评估结果
丙烷转化率(%) 丙烯腈选择性(%) 丙烯腈收率(%)
实施例1 31.62 53.72 16.99
实施例2 49.55 73.68 36.51
实施例3 40.57 62.05 25.17
实施例4 42.87 64.24 27.54
实施例5 39.19 60.60 23.75
实施例6 31.82 58.77 18.70
实施例7 45.03 72.05 32.44
实施例8 41.13 55.10 22.66
实施例9 47.03 65.05 30.59
实施例10 40.35 70.06 28.27
实施例11 35.62 51.32 18.28
实施例12 38.19 72.35 27.63
实施例13 42.08 74.62 31.40
实施例14 37.29 56.73 21.15
实施例15 37.52 56.08 21.04
实施例16 57.71 73.10 42.19
本发明所制备的催化剂在丙烷氨氧化制丙烯腈的反应中,表现出优异的催化性能,其催化活性好,丙烯腈选择性高,目标产物丙烯腈产率高,具有很高的工业化前景。

Claims (7)

1.一种饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂，以SiO2为载体，载体上担载的活性组分由下列通式表示：
Mo1VaSbbNbcMdNeOn   (1)
其中：M为Cr、Ce、W、Mn、Fe中的至少一种或二种以上；
N为Ag、Cu、Cd、Re、Sm中的至少一种或二种以上；
a、b、c、d、e和n分别表示相对于钼(Mo)的钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、M、N和氧(O)的原子比，
其中，
0.1≤a≤1.0，
0.1≤b≤1.0，
0.01≤c≤0.50，
0.0001≤d≤0.0020，
0≤e≤0.0020，
n为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的加入质量为催化剂的质量的30～70%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：式(1)中的M是Cr和Ce的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：式(1)中的N是Ag和Cu的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：式(1)中的a、b、c、d和e如下所述：
0.2≤a≤0.5，
0.2≤b≤0.5，
0.05≤c≤0.20，
0.0001≤d≤0.0010，
0.0001≤e≤0.0010。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加入载体的质量为催化剂质量的40～60%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：n的取值范围为3.3～9.0。
7.一种权利要求1-6任一所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的反应中。
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