CN101878194A - 丙烷和异丁烷的氨氧化或氧化方法 - Google Patents

丙烷和异丁烷的氨氧化或氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化或氧化的方法，所述方法包括以下步骤：将性能改性剂、新鲜的混合氧化物催化剂或用过的混合氧化物催化剂以及新鲜的和用过的混合氧化物催化剂合并以形成催化剂混合物，和使所述烃在所述催化剂混合物的存在下接触含氧气体或接触含氧气体和氨气。所述性能改性剂可包括选自以下的化合物：铝化合物，锑化合物，砷化合物，硼化合物，铈化合物，锗化合物，锂化合物，钼化合物，钕化合物，铌化合物，磷化合物，硒化合物，钽化合物，碲化合物，钛化合物，钨化合物，钒化合物，锆化合物及其混合物。

Description

丙烷和异丁烷的氨氧化或氧化方法
技术领域
本发明总地涉及饱和烃或不饱和烃的氨氧化或氧化以生成不饱和腈或不饱和有机酸的方法。本发明特别涉及丙烷气相转化成丙烯腈和异丁烷气相转化成甲基丙烯腈(通过氨氧化)或丙烷气相转化成丙烯酸和异丁烷气相转化成甲基丙烯酸(通过氧化)的方法。
背景技术
混合金属氧化物催化剂已被用于丙烷转化成丙烯腈和用于异丁烷转化成甲基丙烯腈(通过氨氧化反应)和/或用于丙烷转化成丙烯酸(通过氧化反应)。在该领域中包括为数众多的专利和专利申请，包括，例如Ushikubo等人的美国专利5,750,760，Komada等人的美国专利6,036,880，Komada等人的美国专利6,043,186，Hinago等人的美国专利6,143,916，Inoue等人的美国专利6,514,902，Komada等人的美国专利申请US 2003/0088118，Gaffney等人的美国专利申请2004/0063990，和Asahi Kasei Kabushiki Kaisha的PCT专利申请WO 2004/108278。
已通过初期浸渍金属异丙氧化物溶液将氧化物助催化剂诸如铌、碲和锑的氧化物引入到包含Mo-V-O的丙烷氧化用混合金属氧化物催化剂中。所述经浸渍的催化剂然后经干燥和锻烧。
混合金属氧化物催化剂已通过碲的汽相淀积进行表面改性并据报道具有改善的催化剂性能。当在改性后用氧进行处理时可观察到进一步的改善。
碲化合物和任选的钼化合物已作为催化剂活化剂被加入到包含钼、碲、钒和铌的化合物氧化物催化剂中。所述催化剂活化剂在正常运行不久之后被加入到反应器中以便维持催化剂活性。
碲化合物和/或钼化合物已作为补充性化合物被加入到包含钼、钒、铌和锑的用过的催化剂中。一般地说，已知向采用包含钼的催化剂的反应器中加入钼化合物。
尽管在涉及包含钼、钒、锑和其它有效用于丙烷转化成丙烯腈和用于异丁烷转化成甲基丙烯腈(通过氨氧化反应)和/或用于丙烷转化成丙烯酸和用于异丁烷转化成甲基丙烯酸(通过氧化反应)的组分的催化剂领域中已有所改进，但是所述催化剂在商业可行之前需要进一步改善。通常，本领域已知的用于这种反应的催化体系一般遭受所需产品的低收率问题。
希望产生更高收率的有用产品的方法。还希望在反应条件下具有改善的稳定性和/或在反应器中具有改善的耐温度波动性的催化剂。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱和烃的混合物的氨氧化或氧化以生成不饱和腈或不饱和有机酸的方法，所述方法包括：提供催化剂混合物，其包括新鲜的混合金属氧化物催化剂、用过的混合金属氧化物催化剂和性能改性剂，所述新鲜的混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、铌和至少一种选自锑和碲的元素，所述用过的混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、铌和至少一种选自锑和碲的元素，所述性能改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钼化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、碲化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；并使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱和烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触含氧气体或接触含氧气体和氨气。在某些实施方案中，所述催化剂混合物包括两种或更多种性能改性剂化合物。
本发明还包括饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱和烃的混合物的氨氧化以生成不饱和腈的方法，所述方法包括：提供催化剂混合物，其包括：选自以下的性能改性剂：铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、碲化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；新鲜的混合金属氧化物催化剂；和用过的混合金属氧化物催化剂；其中所述新鲜的催化剂和所述用过的催化剂各自独立地由以下的实验式定义：
Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物；L选自Ce，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物；0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.001≤c≤0.25，0≤d≤0.6，0≤e≤1；n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比；和使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触氨气和含氧气体。
在一个实施方案中，本发明提供了饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱和烃的混合物的氨氧化或氧化以生成不饱和腈或不饱和有机酸的方法，所述方法包括：提供催化剂混合物，其包括混合金属氧化物催化剂和性能改性剂的物理混合物，其中所述混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、铌和至少一种选自锑和碲的元素，以及其中所述性能改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、碲化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；和使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触含氧气体或接触含氧气体和氨气。
本发明还包括饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化或氧化以生成不饱和腈或不饱和有机酸的方法，所述方法包括：将催化剂组合物和性能改性剂合并以形成催化剂混合物，其中所述催化剂组合物包括由以下实验式定义的混合氧化物：Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物；L选自Ce，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物；0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.001≤c≤0.25，0≤d≤0.6，0≤e≤1；n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比，以及其中所述性能改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、碲化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；和使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触含氧气体或接触含氧气体和氨气。
在一个实施方案中，本发明涉及饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化以生成不饱和腈的方法，所述方法包括：将催化剂组合物和性能改性剂合并以形成催化剂混合物，其中所述催化剂组合物包括由以下实验式定义的混合氧化物：
Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物；L选自Ce，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物；0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.001≤c≤0.25，0≤d≤0.6，0≤e≤1；n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比，以及其中所述性能改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、碲化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；和使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触氨气和含氧气体。
发明详述
本发明总地涉及饱和烃或不饱和烃的(氨)氧化方法，和可用于所述方法的催化剂组合物。这种方法有效用于丙烷氨氧化生成丙烯腈和用于异丁烷氨氧化生成甲基丙烯腈和/或用于丙烷转化成丙烯酸和用于异丁烷转化成甲基丙烯酸(通过氧化反应)。
在一个或多个实施方案中，不饱和腈通过包括饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化的方法来制备，并且包括以下步骤：将性能改性剂、新鲜的混合氧化物催化剂组合物和用过的混合氧化物催化剂组合物合并以形成催化剂混合物，并使所述烃在所述催化剂混合物的存在下接触氨气和含氧气体。
本发明提供了饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化或氧化以生成不饱和腈或不饱和有机酸的方法，所述方法包括：提供催化剂混合物，其包括新鲜的混合金属氧化物催化剂、用过的混合金属氧化物催化剂和性能改性剂，所述新鲜的混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、铌和至少一种选自锑和碲的元素，所述用过的混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、铌和至少一种选自锑和碲的元素，所述性能改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、碲化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；和使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触含氧气体或接触含氧气体和氨气。
作为实施方案，所述催化剂改性剂选自硝酸铝，氧化铝，氧化锑(III)，草酸锑(III)，酒石酸锑(III)，氧化锑(V)，四氧化二锑，Sb6O13，氧化砷(III)，氧化砷(V)，砷酸，氧化硼，硼酸，硝酸铈铵，乙酸铈，草酸铈(III)水合物，氧化铈(IV)，氧化锗(IV)，氧化锂，氢氧化锂，乙酸锂，硝酸锂，酒石酸锂，草酸铵铌，草酸铌，氧化铌，五氧化二磷，磷酸铵，二氧化硒，氧化钽(V)，碲酸，二氧化碲，三氧化碲，金红石型二氧化钛(TiO2)，锐锥石型二氧化钛(TiO2)，异丙氧基钛，TiO(草酸盐)，三氧化钨，草酸氧钒，氧化钒(III)，氧化钒(IV)，氧化钒(V)，硝酸氧锆，氧化锆及其混合物。
作为进一步的实施方案，所述催化剂混合物在新鲜的混合金属氧化物催化剂和用过的混合金属氧化物催化剂的总量中包含至少约0.01摩尔的性能改性剂/摩尔Mo。在另一个实施方案中，本发明包括将新鲜的混合氧化物催化剂和性能改性剂通过湿法浸渍合并。作为本发明的一个方面，使用非热液合成方法制备所述新鲜的混合氧化物催化剂和所述用过的混合氧化物催化剂之一或二者。另外，本发明可包括将所述新鲜的混合氧化物催化剂、所述用过的混合氧化物催化剂和所述性能改性剂物理混合；其中所述提供步骤进一步包括将所述新鲜的混合氧化物催化剂组合物和所述性能改性剂预混合的步骤。另外，本发明可包括加热或锻烧所述催化剂混合物的步骤。
在一个实施方案中，所述新鲜的催化剂组合物包括由以下实验式定义的混合氧化物：Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物；L选自Ce，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物；0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.001≤c≤0.25，0≤d≤0.6，0≤e≤1；n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比。
在一个实施方案中，所述用过的催化剂组合物包括由以下实验式定义的混合氧化物：
Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物；L选自Ce，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物；0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.001≤c≤0.25，0≤d≤0.6，0≤e≤1；n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比。
本发明还提供了饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化或氧化以生成不饱和腈或不饱和有机酸的方法，所述方法包括：将干混合金属氧化物催化剂和性能改性剂物理混合以形成催化剂混合物，其中所述混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、铌和至少一种选自锑和碲的元素，以及其中所述性能改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；和使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触含氧气体或接触含氧气体和氨气。
本发明的性能改性剂选自硝酸铝，氧化铝，氧化锑(III)，草酸锑(III)，酒石酸锑(III)，氧化锑(V)，四氧化二锑，Sb6O13，氧化砷(III)，氧化砷(V)，砷酸，氧化硼，硼酸，硝酸铈铵，乙酸铈，草酸铈(III)水合物，氧化铈(IV)，氧化锗(IV)，氧化锂，氢氧化锂，乙酸锂，硝酸锂，酒石酸锂，氯化钕(III)，氧化钕(III)，异丙氧基钕(III)，乙酸钕(III)水合物，草酸铵铌，草酸铌，氧化铌，五氧化二磷，磷酸铵，二氧化硒，氧化钽(V)，金红石型二氧化钛(TiO2)，锐锥石型二氧化钛(TiO2)，异丙氧基钛，TiO(草酸盐)，三氧化钨，草酸氧钒，氧化钒(III)，氧化钒(IV)，氧化钒(V)，硝酸氧锆，氧化锆及其混合物。
作为一个实施方案，所述混合金属氧化物催化剂进一步包括至少一种选自以下的元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钨，钛，锡，锗，锆，锂和铪。所述混合金属氧化物催化剂和所述性能改性剂中的一种或多种包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物的载体。另外，所述催化剂混合物还在所述混合金属氧化物催化剂中包含至少约0.01摩尔的性能改性剂/摩尔Mo。在本发明的一个方面，所述物理混合步骤包括将经锻烧的混合金属氧化物催化剂与性能改性剂混合。
在一个实施方案中，所述混合金属氧化物催化剂包括由以下实验式定义的混合氧化物：
Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物；L选自Ce，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物；0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.001≤c≤0.25，0≤d≤0.6，0≤e≤1；n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比。
作为所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化的一个实施方案，其中所述接触步骤包括使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触氨气和含氧气体。
本发明的一个方面提供了通过非热液合成方法制备的干混合金属氧化物催化剂。
另外，本发明的一个实施方案提供了物理混合步骤，包括将未经锻烧的或经部分锻烧的干混合金属氧化物催化剂与性能改性剂混合以形成混合物，并另外包括锻烧所述混合物的步骤。
性能改性剂
在引入到反应器中之前可将所述性能改性剂与所述催化剂混合。在一个或多个实施方案中，所述性能改性剂是选自以下的化合物或该化合物的混合物：铝化合物，锑化合物，砷化合物，硼化合物，铈化合物，锗化合物，锂化合物，钼化合物，钕化合物，铌化合物，磷化合物，硒化合物，钽化合物，碲化合物，钛化合物，钨化合物，钒化合物和锆化合物。在一个或多个实施方案中，所述性能改性剂可被担载在包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物的惰性载体上。
铝化合物的实例包括硝酸铝和氧化铝(Al2O3)。锑化合物的实例包括氧化锑、草酸锑和酒石酸锑。具体实例包括氧化锑(III)，草酸锑(III)，酒石酸锑(III)和氧化锑(V)，四氧化二锑(Sb2O4)和Sb6O13。砷化合物的实例包括氧化砷(III)，氧化砷(V)和砷酸。硼化合物的实例包括氧化硼和硼酸。
铈化合物的实例包括硝酸铈铵，乙酸铈，草酸铈(III)水合物和氧化铈(IV)。锗化合物的实例包括氧化锗(IV)。锂化合物的实例包括氢氧化锂，氧化锂，硝酸锂，乙酸锂和酒石酸锂。
钼化合物的实例包括氧化钼(VI)(MoO3)，七钼酸铵和钼酸。钕化合物的实例包括氯化钕(III)，氧化钕(III)，异丙氧基钕(III)和乙酸钕(III)水合物。铌化合物的实例包括草酸铵铌，草酸铌和氧化铌。
磷化合物的实例包括五氧化二磷和磷酸铵。硒化合物的实例包括二氧化硒。钽化合物的实例包括氧化钽(V)。碲化合物的实例包括碲酸，二氧化碲和三氧化碲。
钛化合物的实例包括金红石型和/或锐锥石型二氧化钛(TiO2)，异丙氧基钛和TiO(草酸盐)。二氧化钛作为Degussa P-25，Tronox A-K-1和Tronox 8602(以前称作A-K-350)被获得。钨化合物的实例包括三氧化钨，钨酸和钨酸铵。钒化合物的实例包括草酸氧钒，氧化钒(III)，氧化钒(IV)，偏钒酸铵和氧化钒(V)。锆化合物的实例包括硝酸氧锆和氧化锆(ZrO2)。
在一个或多个实施方案中，使用两种或更多种性能改性剂化合物。所述改性剂化合物可被同时地或按序地加入到所述催化剂混合物中。所述改性剂化合物可被预混合到或分别地加入到所述催化剂混合物中。
在一个实施方案中，所述性能改性剂是可与混合氧化物催化剂物理混合以改善催化剂性能的固体。所述性能改性剂在用于本发明的方法中之前，可经过热处理或机械处理，包括，例如，经过研磨、过筛和/或压缩。
在其它的实施方案中，所述性能改性剂可被并入溶液或浆料，用于用所述性能改性剂浸渍混合氧化物催化剂组合物。
被加入到所述催化剂混合物中的性能改性剂的量不受特别限制。在一个实施方案中，性能改性剂的量可用在新鲜的混合氧化物催化剂和用过的混合氧化物催化剂的总量中相对于每摩尔钼的所述性能改性剂的摩尔数来表示。在一个或多个实施方案中，所述催化剂混合物包含至少约0.01摩尔的性能改性剂/摩尔钼。在这些或其它的实施方案中，所述催化剂混合物在新鲜的混合氧化物催化剂和用过的混合氧化物催化剂的总量中包含高达约1.0摩尔的性能改性剂/摩尔钼。在一个实施方案中，所述催化剂混合物包含约0.01到约1.0摩尔的性能改性剂/摩尔钼。在另一个实施方案中，所述催化剂混合物在新鲜的混合氧化物催化剂和用过的混合氧化物催化剂的总量中包含约0.011到约0.5摩尔的性能改性剂/摩尔钼，在又一个实施方案中包含约0.012到约0.2摩尔的性能改性剂/摩尔钼。
另外，性能改性剂进一步包括钼化合物。所述性能改性剂可包括氧化锑(III)，草酸锑(III)，酒石酸锑(III)，氧化锑(V)，四氧化二锑，Sb6O13，氧化锗(IV)，碲酸，氢氧化锂或氧化铈(IV)或其混合物。
在一个实施方案中，所述性能改性剂包括氧化锑(III)，草酸锑(III)，酒石酸锑(III)，氧化锑(V)，四氧化二锑，Sb6O13或其混合物。另外，所述性能改性剂可进一步包括碲化合物。
作为一个实施方案，所述性能改性剂、所述新鲜的混合金属氧化物和所述用过的混合金属氧化物催化剂中的一种或多种包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物的载体。
混合氧化物催化剂组合物
本发明的改善的方法还适用于许多新鲜的和用过的混合氧化物氨氧化和氧化催化剂组合物。本文使用的术语新鲜的催化剂是指未暴露于反应器物料流下的催化剂。本文使用的用过的催化剂是指已暴露于反应器物料流下的催化剂。在某些实施方案中，所述新鲜的和用过的催化剂具有相同的初始组成，并且在其它的实施方案中，所述新鲜的和用过的催化剂的初始组成不同。在下文描述的所述的混合氧化物催化剂组合物及其制备适用于本发明所述的新鲜的和用过的催化剂组合物。
在一个实施方案中，所述的混合氧化物催化剂组合物包含钼、钒、铌，以及包含锑和碲中的一种或两种。在一个或多个实施方案中，所述混合氧化物催化剂进一步包括至少一种选自以下的元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥。在某些实施方案中，所述催化剂组合物可包括至少一种选自钨、碲、钛、锡、锗、锆和铪的元素。本文使用的“至少一种选自……的元素”或“至少一种选自……的镧系元素”在其范围内分别包括所列举的两种或更多种元素或镧系元素的混合物。
在一个实施方案中，所述新鲜的和用过的混合氧化物催化剂之一或二者包括钼、钒、锑和铌，并可独立地由以下实验式定义：
Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物，
L选自La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物，
0.1≤a≤1.0，
0.01≤b≤1.0，
0.001≤c≤0.25，
0≤d≤0.6，
0≤e≤1；和
n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，和a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比。
在一个或多个实施方案中，其中所述催化剂组合物被用在氨氧化方法中，X可选自W、Te、Ti、Ge、Sn、Zr、Hf、Li及其混合物。在其它的实施方案中，X可选自W，Te，Ti，Sn，Zr，Hf，Li及其混合物。在由上述经验式描述的所述催化剂组合物的其它实施方案中，X是W、Te、Ti、Li或Sn之一。在由上述经验式描述的所述催化剂组合物的其它的实施方案中，X是W。
在一个或多个实施方案中，当所述催化剂组合物用在氨氧化方法中，L可选自La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。在由上述经验式描述的所述催化剂组合物的其它的实施方案中，L是Pr，L是Nd，L是Sm，L是Eu，L是Gd，L是Tb，L是Dy，L是Ho，L是Er，L是Tm，L是Yb和L是Lu。在由上述经验式描述的所述催化剂组合物的其它的实施方案中，L是Nd、Ce或Pr之一。
在由上述的经验式描述的所述催化剂组合物的其它的实施方案中，a、b、c和d各自独立地位于以下范围内：0.1≤a，0.2＜a，a＜0.3，a＜0.4，a＜0.8，a≤1.0，0.01≤b，0.05＜b，0.1＜b，b＜0.3，b＜0.6，b≤1.0，0.001≤c，0.01＜c，0.02＜c，0.03＜c，0.04＜c，c＜0.05，c＜0.1，c＜0.15，c＜0.2，c≤0.25，0≤d，0.001＜d，0.002＜d，0.003＜d，0.004＜d，d＜0.006，d＜0.01，d＜0.02，d＜0.05，d＜0.1，d≤0.2，0≤e，0.001＜e，e＜0.006，e＜0.01，e＜0.02，e＜0.04，e＜0.1，e≤1。
本发明的所述催化剂可被制为被承载或未被承载的(即，所述催化剂可包括载体或可为本体催化剂)。适当的载体是二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛或其混合物。然而，当氧化锆或二氧化钛用作载体材料时，那么钼与锆或钛的比增加超过上式中所示的值，从而使得Mo与Zr或Ti的比为约1∶1到1∶10。载体一般用作所述催化剂的粘合剂，导致更硬的和更耐磨的催化剂。然而，对于商业应用而言，活性相(即如上所述的催化性氧化物的复合物)和所述载体的适当掺混物有助于催化剂获得可接受的活性和硬度(抗磨性)。直接地说，活性相的量的任何增加降低所述催化剂的硬度。所述载体占所述被承载催化剂的10到90重量％。一般地，所述载体占所述被承载催化剂的40到60重量％。在本发明的一个实施方案中，所述载体可占所述被承载催化剂的低至约10重量％。在本发明的一个实施方案中，所述载体可占所述被承载催化剂的低至约30重量％。在本发明的另一个实施方案中，所述载体可占所述被承载催化剂的多至约70重量％。
混合金属氧化物催化剂制备
制备本发明所用的所述催化剂的方法不是关键的。可使用本领域已知的任何方法，诸如但不限于热液合成方法和非热液合成方法。
在一个或多个实施方案中，所述混合金属氧化物催化剂可通过本文所述的热液合成方法制备。热液合成方法公开在Gaffney等人的美国专利申请2003/0004379，Watanabe等人“”New Synthesis Route forMo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation”，AppliedCatalysis A：General，194-195，pp.479-485(2000)和Ueda等人，″Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesizedMo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb and Te)oxide catalysts.″，Applied CatalysisA：General，200，pp.135-145，其作为参考并入本文。
通常，本文所述的催化剂组合物可通过热液合成方法制备，在该方法中，来源化合物(即，包含和/或提供一种或多种用于所述混合金属氧化物催化剂组合物的金属的化合物)在水性溶液中混合以形成反应介质并且使该反应介质在高压和高温下在密封反应容器中反应，历时足以形成所述混合金属氧化物的时间。在一个实施方案中，所述热液合成持续进行足以使反应介质(例如，在制备所述催化剂中使用的溶剂)中存在的任何有机化合物或与提供所述催化剂组合物的所述混合金属氧化物组分的任何来源化合物一起被加入的任何有机化合物完全反应的时间。
所述来源化合物在密封反应容器中在大于100℃的温度和大于环境压力的压力下反应。在一个实施方案中，所述来源化合物在所述密封反应容器中在至少约125℃温度下，在另一个实施方案中在至少约150℃的温度下、以及在又一个实施方案中在至少约175℃的温度下反应。在一个实施方案中，所述来源化合物在所述密封反应容器中在至少约25psig的压力下、和在另一个实施方案中在至少约50psig的压力下、以及在又一个实施方案中在至少约100psig的压力下反应。在一个或多个实施方案中，所述来源化合物在所述密封反应容器中在高达约300psig的压力下反应。这种密封反应容器可装备有压力控制装置，以避免对所述容器过度加压和/或用于调节所述反应压力。
所述来源化合物可通过这样的规程反应，该规程包括将所述来源化合物在反应步骤期间混合。所述的特定的混合机制不是关键的，并且可包括例如在反应期间通过任何有效的方法混合(例如搅拌或搅动)所述组分。这种方法包括例如搅动所述反应容器的内容物，例如，通过振摇、滚动或振动包含所述组分的反应容器进行。这种方法还包括例如通过使用至少部分地位于所述反应容器内的搅拌元件和与该搅拌元件结合或与所述反应容器结合的驱动力所提供的搅拌以在所述搅拌元件和所述反应容器之间提供相对运动。所述搅拌元件可以是轴驱动式和/或轴支撑式搅拌元件。所述驱动力可以直接结合于所述搅拌元件或者可间接结合于所述搅拌元件(例如通过磁结合)。与未经混合的反应相比，所述混合一般足以使反应介质的组分之间发生有效的反应，并且足以形成更均一的反应介质(例如，并导致更均一的混合金属氧化物前体)。这可导致开始材料的更有效率的消耗并导致更均一的混合金属氧化物产品。在反应步骤期间混合所述反应介质还引起所述混合金属氧化物产品在溶液中形成，而非在所述反应容器的侧面上形成。这使得通过诸如离心、倾析或过滤的技术进行所述混合金属氧化物产品的更迅速的回收和分离，并避免了对从所述反应容器的侧面回收大部分产品的需要。更有利地是，在溶液中具有所述混合金属氧化物形式允许在所述粒子的所有表面上进行颗粒生长，而非在生长从所述反应器壁向外发生时在有限的暴露表面上进行颗粒生长。
一般希望在所述反应容器中保持一定的顶部空间。顶部空间的量可根据容器设计或如果反应混合物经过搅拌时所用的搅动类型而定。高架搅拌反应容器例如可采用50％的顶部空间。一般地，所述顶部空间充满环境空气，其向反应提供一定量的氧。然而，所述顶部空间，如本领域已知的，可填充有其它气体以提供反应物如O2或惰性气氛诸如Ar或N2。顶部空间的量以及其内的气体根据所需反应而定，这是本领域已知的。
所述来源化合物可以在密封反应容器中在至多约4的最初pH下反应。在热液合成过程中，反应混合物的pH可变化，从而使得所述反应混合物的最终pH可能高于或低于所述最初的pH。在一个或多个实施方案中，所述来源化合物在所述密封反应容器中在至多约3.5的pH下反应。在一些实施方案中，所述组分可在所述密封反应容器中在至多约3.0、至多约2.5、至多约2.0、至多约1.5或至多约1.0、至多约0.5或至多约0的pH下反应。在一个或多个实施方案中，所述pH可为0.5到约4，在其它的实施方案中，所述pH可为约0到约4，在其它的实施方案中，所述pH可为约0.5到约3.5。在一些实施方案中，所述pH为约0.7到约3.3，在某些实施方案中，为约1到约3。所述pH可通过向所述反应混合物中加入酸或碱进行调节。
所述来源化合物可以在密封反应容器中在上述的反应条件(包括，例如如上所述的反应温度、反应压力、pH、搅拌等等)下反应足以形成所述混合金属氧化物的一段时间。在一个或多个实施方案中，如此形成的所述混合金属氧化物包括含有如上所讨论的所需元素的固态溶液，并且其至少一部分包括用于活性和选择性丙烷或异丁烷氧化和/或氨氧化催化剂的必需晶体结构。所述反应时间的精确时段不是严格关键的，并且可包括例如至少约三小时、至少约六小时、至少约十二小时、至少约十八小时、至少约二十四小时、至少约三十小时、至少约三十六小时、至少约四十二小时、至少约四十八小时、至少约五十四小时、至少六十小时、至少约六十六小时至少约七十二小时。反应时段甚至可超过三天，包括例如至少约四天、至少约五天、至少约六天、至少约七天、至少约两周、至少约三周或至少约一个月。
包含并提供所述催化剂合成中所用的金属组分的一些来源化合物(本文中还称作“来源”)可作为所述金属盐的水性溶液被提供给所述反应容器。一些来源化合物可作为固体或作为包含被分散在水性介质中的固体颗粒的浆料被提供给所述反应容器。一些来源化合物可作为固体或作为包含被分散在非水性溶剂或其它非水性介质中的固体颗粒的浆料被提供给所述反应容器。
用于合成本文所述的催化剂的来源化合物的实例包括以下那些。锂来源的实例包括氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂、酒石酸锂和硝酸锂。钒来源的实例包括硫酸氧钒、偏钒酸铵和氧化钒(V)。锑来源的实例包括氧化锑(III)、乙酸锑(III)、草酸锑(III)、氧化锑(V)、硫酸锑(III)和酒石酸锑(III)。铌来源的实例包括草酸铌、草酸铵铌、氧化铌、乙醇铌和铌酸。
钨来源包括偏钨酸铵、钨酸和三氧化钨。碲来源包括碲酸、二氧化碲、三氧化碲、有机碲化合物诸如甲基碲酚和二甲基碲酚。
钛来源包括金红石型和/或锐锥石型二氧化钛(TiO2)、异丙氧基钛、TiO(草酸盐)、TiO(乙酰丙酮化物)2和烷氧基钛复合物，诸如Tyzor 131。二氧化钛作为Degussa P-25，Tronox A-K-1和Tronox 8602(以前称作A-K-350)被获得。锡来源包括乙酸锡(II)。锗来源包括氧化锗(IV)。锆来源包括硝酸氧锆和氧化锆(IV)。铪来源可包括氯化铪(IV)和氧化铪(IV)。
镧来源包括氯化镧(III)，氧化镧(III)和乙酸镧(III)水合物。铈来源包括氯化铈(III)、氧化铈(III)、异丙氧基铈(III)和乙酸铈(III)水合物。镨来源包括氯化镨(III)、氧化镨(III，IV)、异丙氧基镨(III)和乙酸镨(III)水合物。钕来源包括氯化钕(III)、氧化钕(III)、异丙氧基钕(III)和乙酸钕(III)水合物。钐来源可包括氯化钐(III)、氧化钐(III)、异丙氧基钐(III)和乙酸钐(III)水合物。铕来源可包括氯化铕(III)、氧化铕(III)和乙酸铕(III)水合物。钆来源可包括氯化钆(III)、氧化钆(III)和乙酸钆(III)水合物。铽来源包括氯化铽(III)、氧化铽(III)和乙酸铽(III)水合物。镝来源可包括氯化镝(III)、氧化镝(III)、异丙氧基镝(III)和乙酸镝(III)水合物。钬来源可包括氯化钬(III)、氧化钬(III)和乙酸钬(III)水合物。铒来源可包括氯化铒(III)、氧化铒(III)、异丙氧基铒(III)和乙酸铒(III)水合物。铥来源可包括氯化铥(III)、氧化铥(III)和乙酸铥(III)水合物。镱来源可包括氯化镱(III)、氧化镱(III)、异丙氧基镱(III)和乙酸镱(III)水合物。镥来源可包括氯化镥(III)、氧化镥(III)和乙酸镥(III)水合物。上面列举的金属的硝酸盐也可被用作来源化合物。
在所述反应介质中水性溶剂的量可由于被合并以形成特定的混合金属氧化物的来源化合物的溶解度的不同而异。水性溶剂的量至少应足以得到所述反应物的浆料(能够被搅拌的固体和液体的混合物)。在混合金属氧化物的热液合成中，一般在所述反应容器留一定量的顶部空间。
根据所述反应步骤，所述催化剂制备方法的另外的步骤可包括处理步骤，包括例如冷却包含所述混合金属氧化物的反应介质(例如冷却到约周围环境温度)，从所述液体中分离包含所述混合金属氧化物的固体颗粒(例如，通过离心和/或倾析所述上清液，或者，通过过滤)，洗涤被分离的固体颗粒(例如，使用蒸馏水或去离子水)，反复进行分离步骤和洗涤步骤一次或多次，并进行最后的分离步骤。在一个实施方案中，所述处理步骤包括干燥所述反应介质，诸如通过旋转蒸发、喷雾干燥、冷冻干燥或类似的除去液体的方法。
在所述的处理步骤之后，可将经洗涤和分离的混合金属氧化物干燥。干燥所述混合金属氧化物可以在环境条件(例如，在约25℃的温度下、在大气压力)下进行，和/或在例如约40℃到约150℃的温度范围内的烘箱中进行，并且在一个或多个实施方案中，在约120℃经过约五小时到约十五小时的干燥时间，并且在一个或多个实施方案中，干燥约十二小时。干燥可以在受控的或未受控的气氛下进行，并且所述干燥气氛可为惰性气体、氧化性气体、还原性气体或空气。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述混合金属氧化物催化剂可通过本文所述的非热液合成方法制备。非热液合成还公开在SatoruKomada和Sadao Shoji的US专利申请2006/0235238，以及Kato Takakai和Fukushima Satoshi的WO 2006/019078中，其作为参考并入本文。
一种非热液方法可一般地如下进行描述。通过在加热和搅拌条件下合并钼来源化合物、钒来源化合物、锑来源化合物、任选的其它来源化合物、过氧化氢和载体溶胶诸如二氧化硅溶胶来制备第一水性溶液/浆料。通过在加热和搅拌条件下合并铌来源化合物、任选的二羧酸和任选的其它来源化合物来制备第二水性溶液/浆料。将所述第一和第二水性溶液/浆料合并以形成第三水性溶液/浆料。可除去沉淀和/或悬浮的固体，并将所述水性混合物干燥以形成干混合金属氧化物催化剂。可采用多种处理步骤和干燥和/或煅烧方法。
在一个实施方案中，非热液方法可更准确地如下进行描述，其中第一水性溶液/浆料表示为(A)，以及第二水性溶液/浆料表示为(B)。将七钼酸铵、偏钒酸铵和三氧化二锑加入到水中，然后将生成的混合物加热到至少50℃的温度，从而获得水性混合物(A)。优选加热在同时搅拌所述混合物的条件下进行。有利地，所述水性混合物被加热到约70℃到所述混合物的正常沸点范围的温度。所述加热可在使用具有回流冷凝器的设备进行回流的条件下进行。在回流加热情况下，所述沸点一般为约101℃到102℃。高温可保持约0.5小时以上。当加热温度为约80℃到约100℃时，所述加热时间一般为约1到约5小时。当加热温度相对低(例如，低于约50℃)时，所述加热时间需更长。
任选地，过氧化氢和/或载体材料的溶胶诸如二氧化硅溶胶可在如上所述的加热之后被加入到所述水性混合物(A)中。当将过氧化氢加入到所述水性混合物(A)时，所述过氧化氢的量可为使得过氧化氢与以锑计的锑化合物的摩尔比(H2O2/Sb摩尔比)为约0.01到约20，在一个实施方案中，为约0.5到约3，在另一个实施方案中，为约1到约2.5。在加入过氧化氢之后，水性混合物(A)可在约30℃到约70℃的温度下搅拌约30分钟到约2小时。
在一个或多个实施方案中，水性溶液/浆料(B)可通过在加热和搅拌条件下合并水、铌来源化合物、任选的二羧酸和/或其它来源化合物从而形成最初的含铌的水性溶液或具有其中悬浮有一部分所述铌化合物的含铌的水性混合物来制备。所述最初的含铌的水性溶液或含铌的水性混合物然后可被冷却，从而如果加入二羧酸的话，其一部分可沉淀。冷却步骤之后可从最初的含铌的水性溶液中除去沉淀的二羧酸，或从所述含铌的水性混合物中除去沉淀的二羧酸和悬浮的铌化合物，从而获得含铌的水性液体(B)。
在一个实施方案中，水性液体(B)可通过将铌化合物(例如铌酸)加入到水中，然后将生成的混合物加热到约50℃到约100℃的温度被获得。当铌酸是所述铌来源化合物时，还可加入二羧酸。所述铌化合物的溶解可通过加入少量的氨水得以促进。
适当的二羧酸的实例包括草酸。在一个实施方案中，将铌酸和草酸加入到水中，然后通过将所述生成的混合物加热和搅拌，从而获得水性液体(B)。通常，所述二羧酸与以铌计的所述铌化合物的所述摩尔比为约1到4，在一个实施方案中，为约2到约4。
在其它的实施方案中，所述铌来源化合物包括草酸氢铌或草酸铵铌。当使用草酸氢铌或草酸铵铌作为所述铌化合物时，不要求所述的二羧酸。
通常，所述铌来源化合物可以固体、混合物或作为在适当的介质中的分散体的形式被加入。当铌酸用作所述铌化合物时，为了除去在所述铌酸生成期间可污染所述铌酸的酸性杂质时，所述铌酸在用前可用氨水溶液和/或水洗涤。使用新制备的铌作为所述铌化合物也是有利的。然而，由于长期保存等而些微变性(例如脱水变性)的铌化合物可被使用。
所述铌化合物(以铌计)在所述最初的含铌的水性溶液或水性混合物中的浓度，在一个或多个实施方案中，被保持在约0.2到约0.8摩尔/千克所述溶液或混合物的范围内。所述二羧酸，在一个或多个实施方案中，以使得二羧酸与以铌计的铌化合物的摩尔比为约2到约6的量使用。当使用过量的所述二羧酸时，可将大量的所述铌化合物溶于所述的二羧酸水性溶液中；然而，当冷却所获得的最初的含铌的水性溶液或混合物时沉淀的所述二羧酸的量可变得太大，从而使所述二羧酸的利用度降低。另一方面，当使用不足量的所述二羧酸时，大量的所述铌化合物可在所述的水性溶液或混合物中保持不溶或保持悬浮，从而可随后从所述水性混合物中被除去，从而使所述铌化合物的利用度降低。
可使用任何适当的冷却方法。例如，可借助于冰浴而简直地进行所述冷却。
所述沉淀的二羧酸(或所述沉淀的二羧酸和分散的铌化合物)的除去可以通过常规方法例如通过倾析或过滤而容易地进行。
当获得的含铌的水性溶液的所述二羧酸/铌的摩尔比位于约2到约6的范围以外时，可将所述铌化合物或二羧酸加入到所述水性液体(B)中，从而使得所述溶液的所述二羧酸/铌的摩尔比落入上述范围以内。然而，通常，这种操作是不必要的，因为具有在约2到约4范围内的所述二羧酸/铌摩尔比的水性液体(B)可通过适当地控制所述铌化合物的浓度、所述二羧酸与所述铌化合物的比以及上述的最初的含铌的水性溶液或水性混合物的冷却温度来制备。
所述水性液体(B)可进一步包括另外的一种或多种组分。在一个或多个实施方案中，水性液体(B)可进一步包括过氧化氢(H2O2)。在这些或其它的实施方案中，水性液体(B)可进一步包含锑化合物(例如三氧化二锑)、钛化合物(例如二氧化钛，其可为金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的混合物)和铈化合物(例如乙酸铈)中的一种或多种。在一个实施方案中，所述过氧化氢的量为使得过氧化氢与以铌计的铌化合物的摩尔比(H2O2/Nb摩尔比)为约0.5到约20，并且在另一个实施方案中为约1到约20。在某些实施方案中，锑化合物与至少一部分所述水性液体(B)和所述过氧化氢混合，从而使得以锑计的所述锑化合物与以铌计的所述铌化合物的摩尔比(Sb/Nb摩尔比)不超过约5，并且在一个实施方案中为约0.01到约2。
水性混合物(A)和水性液体(B)可以适当的比一起混合以形成水性溶液/浆料。(a)与(b)的比将根据所述催化剂的所需组成而定。所述水性混合物中的固体的量一般为约10重量％以上。在一个实施方案中，基于所述混合物的总重量计算，所述水性混合物中的固体的量为约10到60重量％，在另一个实施方案中为约15到55重量％，以及在另一个实施方案中，所述混合物中的固体的量为约20到约50重量％。
在一个或多个实施方案中，当希望二氧化硅承载催化剂时，制备水性溶液/浆料以包含二氧化硅来源(即氧化硅溶胶或煅制二氧化硅)。二氧化硅来源的量可根据在要获得的催化剂中所需的所述二氧化硅载体的量来适当地进行调节。
所述水性溶液/浆料可经干燥以除去液体部分。干燥可通过常规方法诸如喷雾干燥或蒸发干燥来进行。喷雾干燥特别有用，因为获得了细的、球状的、干燥固体。所述喷雾干燥可通过离心进行。
所述水性溶液/浆料可经干燥以除去所述液体部分。干燥可通过诸如喷雾干燥或蒸发干燥的常规方法进行。喷雾干燥特别有用，因为获得细的、球状的、干燥固体。所述喷雾干燥可以通过离心、通过二相流喷嘴方法或通过高压喷嘴方法进行。作为干燥的加热源，优选使用通过蒸汽、电热器等被加热的空气。如果所述喷雾干燥器的入口到其干燥部的温度为约150℃到约300℃是有利的。
此时，经干燥的材料，无论通过热液方法或非热液方法形成，可被称为干混合金属氧化物催化剂。可理解，术语“干”和“经干燥”是指从其已除去大部分液体的固体，尽管可保留一些水分。因此，除非另有陈述，术语“干”和“经干燥”应被理解为是指实质上干燥。为了本说明书的目的，术语“干混合金属氧化物催化剂”继续是指该干混合金属氧化物催化剂可经历任选的另外处理(包括如下文所述的煅烧和研磨)的该物质。另外，术语“干混合金属氧化物催化剂”可指已在反应器中使用的催化剂。因此，干混合金属氧化物催化剂可经锻烧或未经煅烧，研磨，压碎，成小球，挤出或其它形式或形状，并且可为新鲜的催化剂或用过的催化剂。
如上文所述的，所述干混合金属氧化物催化剂可经历另外的处理。这种处理可包括例如在多种处理气氛下进行的煅烧(例如包括在氧化或还原条件下的热处理)。所述干混合金属氧化物可在这种处理之前和/或在这种处理期间间歇地经过压碎或研磨。在一个实施方案中，例如，所述干混合金属氧化物可任选地经压碎，并然后经锻烧。
所述煅烧可在惰性气氛、还原性气氛或氧化性气氛中进行。在一个实施方案中，至少一部分煅烧在惰性气体的气氛(例如在惰性气体流)下进行，诸如实质上不含氧气的氮气下进行。在一个或多个实施方案中，所述煅烧条件包括约200℃到约700℃的温度，在其它的实施方案中，包括约400℃到约650℃的温度。
在一个或多个实施方案中，干混合金属氧化物催化剂的加热温度连续地或间歇地从小于约400℃升高到约550℃到约700℃。在某些实施方案中，可采用多步骤煅烧。在这些实施方案中，所述干混合金属氧化物催化剂可在上文所述的温度范围内，在至少约200℃的相对低温下经部分煅烧，然后在至少约400℃的一个或多个较高温度下经部分煅烧。
经处理(例如经锻烧)的混合金属氧化物可经历进一步的机械处理，包括例如研磨、过筛和压缩所述的混合金属氧化物形成其在本发明方法中使用的最终形式。
在其它的实施方案中，所述催化剂可在任何煅烧或其它热处理之前被成形为其最终形式。例如，在制备固定床催化剂中，所述催化剂前体浆料一般通过在高温下被加热，然后在煅烧之前成形(例如挤出，成小球等)成为所需的固定床催化剂大小和构造。类似地，在制备流化床催化剂中，所述催化剂前体浆料可被喷雾干燥以获得具有在约10到约200微米范围内的粒径的微球催化剂粒子，然后煅烧。本领域技术人员可意识到上述方法的变体。
煅烧可采用回转窑、沸腾煅烧炉等等进行。在一个或多个实施方案中，煅烧在非稳态下进行，并避免了不稳定煅烧的问题(导致获得的催化剂的所述性质的恶化和/或破坏或裂缝)。
锻烧条件可经预先选定从而使得形成的所述催化剂具有约5m2/g到35m2/g的比表面积。所述锻烧条件可有利地经预先选定从而使得生成的催化剂包含一个或多个晶体相。
形成物理混合物的方法。
所述催化剂混合物可通过物理混合、湿法浸渍或这些技术的某种组合将所述新鲜的催化剂、用过的催化剂组合物和性能改性剂合并来制备。一种或多种所述组分可预混合。加料顺序不是关键的。在一个实施方案中，所述性能改性剂和新鲜的催化剂可预混合，并然后与所述用过的催化剂混合。所述性能改性剂可在制备所述新鲜的催化剂组合物的多个阶段被加热。然而，在某些实施方案中，当所述改性剂被加入到最终形式的所述新鲜的催化剂组合物中时，可见性能改善。
在一个实施方案中，所述性能改性剂和用过的催化剂可预混合，并然后与所述新鲜的催化剂混合。在一个实施方案中，所述性能改性剂是固体，并且可在将所述改性剂与所述催化剂组合物合并之前被磨细。在另一个实施方案中，所述性能改性剂具有更粗的粒子大小，即，处于所述催化剂的粒子大小的级别。
在一个或多个实施方案中，所述性能改性剂可通过湿法浸渍被加入到所述用过的和新鲜的催化剂组合物之一或二者中。在一个实施方案中，性能改性剂、新鲜的混合氧化物催化剂和用过的混合氧化物催化剂的所述物理混合物可经历热处理或煅烧。
在某些实施方案中，当使用两种或更多种性能改性剂化合物时，所述性能改性剂化合物可被分别地加入到所述催化剂混合物中，或者被预混合以形成改性剂混合物。所述改性剂混合物然后可通过物理混合或浸渍与混合氧化物催化剂组合物混合。
丙烷和异丁烷经由氨氧化和氧化反应的转化
本发明提供了丙烷转化为丙烯腈和异丁烷转化为甲基丙烯腈的方法。所述方法包括如上所述制备性能改性剂、新鲜的混合氧化物催化剂组合物和用过的混合氧化物催化剂组合物的混合物，并使所述催化剂混合物在有效形成丙烯腈或甲基丙烯腈的反应条件下在氧(例如在包括含氧气体的物料流中被提供给反应区中，诸如并且一般是空气)和氨气的存在下接触丙烷或异丁烷。对于这一反应，所述物料流包含丙烷或异丁烷、含氧气体诸如空气、和氨气。在一个或多个实施方案中，丙烷或异丁烷与氧的摩尔比为约0.125到约5，在另一个实施方案为约0.25到约4.5，和在另一个实施方案中为约0.35到约4。在一个或多个实施方案中，丙烷或异丁烷与氨气的摩尔比为约0.3到约4，和在另一个实施方案中为约0.5到约3。所述物料流还可包含一个或多个另外的物料组分，包括丙烯腈或甲基丙烯腈产品(例如，得自再循环液流或得自多级反应器的前一级)，和/或蒸汽。例如，所述物料流可包含相对于所述物流的总量为约5重量％到约30重量％的另外的物料组分，或相对于所述物料流中的丙烷或异丁烷的量为约5摩尔％到约30摩尔％的另外的物料组分。在一个实施方案中，本文所述的用于丙烷氨氧化成丙烯腈的方法是非循环过程，即，其在无被回收但未反应的物料材料的再循环下操作。
通过在气相流反应器中提供一种或多种上述的催化剂，并使所述催化剂在有效形成丙烯酸的反应条件下在氧(例如在包含含氧气体的物料流中被提供该反应区，诸如并且一般是空气)存在下接触丙烷，还可将丙烷转化为丙烯酸以及可将异丁烷转化为甲基丙烯酸。用于这一反应的所述物料料流优选包含约0.15到约5、优选约0.25到约2的丙烷或异丁烷与氧的比。所述物料流还可包含一种或多种另外的物料组分，包括丙烯酸或甲基丙烯酸产品(例如，得自再循环液流或得自多级反应器的前一级)，和/或蒸汽。例如，所述物料流可包含相对于所述物流的总量为约5重量％到约30重量％的另外的物料组分，或相对于所述物料流中的丙烷或异丁烷的量为约5摩尔％到约30摩尔％的另外的物料组分。
气相流反应器的特殊设计不是严格关键的。因此，所述气相流反应器可以是固定床反应器，流化床反应器或其它类型的反应器。所述反应器可以是单一反应器，或者可以是在多级反应器体系中的一个反应器。在一个或多个实施方案中，所述反应器包含用于将反应物物料流供给到所述反应器的反应区的一个或多个进料口，包含所述催化剂混合物的反应区，以及用于排放反应产物和未反应的反应物的出口。
所述反应条件可经过控制以有效地用于分别地将丙烷转化为丙烯腈或丙烯酸或用于将所述异丁烷转化为甲基丙烯腈或甲基丙烯酸，或将所述异丁烷转化为甲基丙烯腈。通常，反应条件包括约300℃到约550℃温度，在一个实施方案中约325℃到约500℃，在一些实施方案中约350℃到约450℃，和在其它实施方案中约430℃到约520℃。所述反应区的压力可经过控制以达约0psig到约200psig，在一个实施方案中为约0psig到约100psig，和在一些实施方案中为约0psig到约50psig。
通常，包含丙烷或异丁烯的物料流经过所述气相流反应器的反应区的流速可经过控制以提供重量时空速度(WHSV)为约0.02到约5，在一些实施方案为约0.05到约1，和在其它实施方案中为约0.1到约0.5，在每个情况下，例如，以丙烷或异丁烷克数/催化剂克数/小时表示。
如果希望，可根据本领域已知的方法将生成的丙烯腈和/或丙烯酸或甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸产品与其它的副产物和/或未反应的反应物分离。在氨氧化中的副产物可包括COx(二氧化碳+一氧化碳)，氢氰酸(HCN)和乙腈或甲基氰(CH3CN)。所述反应器的流出物还可包括未反应的氧气(O2)，氨气(NH3)，氮气(N2)，氦气(He)和被夹带的催化剂细粒。
具体实施方式
为了说明本发明，制备了多种催化剂混合物的样品，然后在相似的反应条件下进行评价。下列的组合物是公称组成，基于在所述催化剂混合物的制备中加入的总金属计算。因为一些金属在催化剂制备中可能损失或可能不完全反应，因此最终催化剂混合物的真实组成可能与如下所示的所述公称成分略微不同。
新鲜催化剂可根据本文所述的方法以其最终形式被制备。一部分的所述新鲜催化剂与用过的催化剂以及催化剂改性剂合并，并在干态下使用机械混合器进行混合。
在直径为1英寸的40cc流化床反应器中评价催化剂。所述反应器装载约20到约45g的粒状催化剂或催化剂混合物。将丙烷以约0.04到约0.15WWH的速度(即，丙烷的重量/催化剂的重量/小时)进料到所述反应器中。通常，将氨气以使得所述氨气与丙烷的比为约1到约1.5的速度进料到所述反应器。所述反应器内的压力保持在约2到约15psig。反应温度为约420约460℃。
比较例1：制备了具有以下公称组成的催化剂：MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox，并包括45重量％的二氧化硅载体。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表1所示。
实施例1-1：将比较例1的用过的催化剂以2/3的用过的催化剂与1/3的新鲜催化剂的比与具有公称组成MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox的新鲜催化剂合并，并以所述基础催化剂组合物中0.1摩尔Sb/摩尔Mo的量与Sb2O3合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表1所示。
比较例2：制备了具有与比较例1相同的公称组成的催化剂。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表1所示。
实施例2-1：将比较例2的用过的催化剂以2/3的用过的催化剂与1/3的新鲜催化剂的比与具有公称组成MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox的新鲜催化剂合并，并以所述基础催化剂组合物中0.02摩尔Mo/摩尔Mo的量与MoO3合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表1所示。
实施例2-2：将比较例2-1的用过的催化剂以2/3的用过的催化剂与1/3的新鲜催化剂的比与具有公称组成MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox的新鲜催化剂合并，并以所述基础催化剂组合物中0.1摩尔Sb/摩尔Mo的量与Sb2O3合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表1所示。
表1
Figure GPA00001142602900291
比较例3：制备了具有以下公称组成的催化剂：MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox，并包括45重量％的二氧化硅载体。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表2所示。
实施例3-1：将比较例3的催化剂与相对于所述基础催化剂组合物中每摩尔Mo为0.05摩尔的Sb2O3合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表2所示。
实施例3-2：将比较例3的催化剂与相对于所述基础催化剂组合物中每摩尔Mo为0.1摩尔的Sb2O3合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。他结果如表2所示。
实施例3-3：将比较例3的催化剂与相对于所述基础催化剂组合物中每摩尔Mo为0.2摩尔的Sb2O3合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表2所示。
实施例3-4：将比较例3的催化剂与相对于所述基础催化剂组合物中每摩尔Mo为0.02摩尔的TiO2合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表2所示。
实施例3-5：将比较例3的催化剂与相对于所述基础催化剂组合物中每摩尔Mo为0.02摩尔的H6TeO6合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表2所示。
实施例3-6：将比较例3的催化剂与相对每摩尔Mo为0.1摩尔的Sb2O3合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。催化剂性能在正常运行的延长时间之后被概括在表2中。
实施例3-7：将比较例3的催化剂与相对于所述基础催化剂组合物中每摩尔Mo为0.05摩尔的H3BO3合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表2所示。
实施例3-8：将比较例3的催化剂与相对于每摩尔Mo为0.1摩尔的Sb2O4合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果示于表2中。
实施例3-9：将比较例3的催化剂与相对于每摩尔Mo为0.05摩尔的(NH4)2HPO4合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表2所示。
实施例3-10：将比较例3的催化剂与相对于所述基础催化剂组合物中每摩尔Mo为0.04摩尔的LiOH合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表2所示。
表2
比较例4：制备了具有以下公称组成的催化剂：MoV0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox，并包括45重量％的二氧化硅载体。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表3所示。
实施例4-1：将比较例4的催化剂与相对于所述基础催化剂组合物中每摩尔Mo为0.025摩尔的GeO2合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表3所示。
实施例4-2：将比较例4的催化剂与相对于所述基础催化剂组合物中每摩尔Mo为0.025摩尔的GeO2合并。所述催化剂在40cc流化床反应器中进行评价。所述结果如表3所示。
表3
  实施例编号   WWH   压力psig   温度℃   丙烷转化％   丙烯腈选择％   丙烯腈收率％   HCN收率％   乙腈收率％   丙烯酸收率％   CO2收率％   CO收率％   正常运行的小时数
  比较例4   0.060   10   440   84.3   44.9   37.8   5.7   2.7   1.1   20.6   15.2   17
  实施例4-1   0.060   10   440   83.4   48.9   40.8   5.1   3.4   2.3   16.6   13.8   17
  0.060   10   440   83.3   48.8   40.7   5.2   3.3   1.9   16.9   14.0   19
  实施例4-2   0.060   10   440   82.5   49.2   40.5   5.1   3.4   2.2   15.5   14.1   17
尽管上文的描述和上述的实施方案对于本发明的实践而言是典型的，但是显然可由本领域技术人员根据这一描述进行许多的改变、修改和变体。因此，所有的这些改变、修改和变体被权利要求书的主旨和宽范围所覆盖。

Claims (25)

1.饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化或氧化以生成不饱和腈或不饱和有机酸的方法，所述方法包括：
提供催化剂混合物，其包括
新鲜的混合金属氧化物催化剂，其包含钼、钒、铌和至少一种选自锑和碲的元素，
用过的混合金属氧化物催化剂，其包含钼、钒、铌和至少一种选自锑和碲的元素，和
性能改性剂，其选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、碲化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；和
使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触含氧气体或接触含氧气体和氨气。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂改性剂选自硝酸铝，氧化铝，氧化锑(III)，草酸锑(III)，酒石酸锑(III)，氧化锑(V)，四氧化二锑，Sb6O13，氧化砷(III)，氧化砷(V)，砷酸，氧化硼，硼酸，硝酸铈铵，乙酸铈，草酸铈(III)水合物，氧化铈(IV)，氧化锗(IV)，氧化锂，氢氧化锂，乙酸锂，硝酸锂，酒石酸锂，草酸铵铌，草酸铌，氧化铌，五氧化二磷，磷酸铵，二氧化硒，氧化钽(V)，碲酸，二氧化碲，三氧化碲，金红石型二氧化钛(TiO2)，锐锥石型二氧化钛(TiO2)，异丙氧基钛，TiO(草酸盐)，三氧化钨，草酸氧钒，氧化钒(III)，氧化钒(IV)，氧化钒(V)，硝酸氧锆，氧化锆及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述性能改性剂、所述新鲜的混合金属氧化物催化剂和所述用过的混合金属氧化物催化剂中的一种或多种包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物的载体。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂混合物在新鲜的混合金属氧化物催化剂和用过的混合金属氧化物催化剂的总量中包含至少约0.01摩尔的性能改性剂/摩尔Mo。
5.权利要求1的方法，其中所述性能改性剂进一步包括钼化合物。
6.权利要求1的方法，其中使用非热液合成方法制备所述新鲜的混合氧化物催化剂和所述用过的混合氧化物催化剂之一或二者。
7.权利要求1的方法，其中所述新鲜的催化剂组合物包括由以下实验式定义的混合氧化物：
Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，S n，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物；L选自Ce，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物；0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.001≤c≤0.25，0≤d≤0.6，0≤e≤1；n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比。
8.权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂组合物包括由以下实验式定义的混合氧化物：
Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物；L选自Ce，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物；0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.001≤c≤0.25，0≤d≤0.6，0≤e≤1；n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比。
9.权利要求1的方法，其中所述性能改性剂包括氧化锑(III)，草酸锑(III)，酒石酸锑(III)，氧化锑(V)，四氧化二锑，Sb6O13，氧化锗(IV)，碲酸，氢氧化锂或氧化铈(IV)或其混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述提供步骤包括将所述新鲜的混合氧化物催化剂、所述用过的混合氧化物催化剂和所述性能改性剂物理混合。
11.权利要求10的方法，其中所述提供步骤进一步包括将所述新鲜的混合氧化物催化剂组合物和所述性能改性剂预混合的步骤。
12.权利要求1的方法，其中所述提供步骤包括通过湿法浸渍将新鲜的混合氧化物催化剂与性能改性剂合并。
13.权利要求1的方法，其中所述提供步骤进一步包括加热或锻烧所述催化剂混合物的步骤。
14.饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化或氧化以生成不饱和腈或不饱和有机酸的方法，所述方法包括：
将干混合金属氧化物催化剂和性能改性剂物理混合以形成催化剂混合物，其中所述混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、铌和至少一种选自锑和碲的元素，以及其中所述性能改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；和
使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触含氧气体或接触含氧气体和氨气。
15.权利要求14的方法，其中所述性能改性剂选自硝酸铝，氧化铝，氧化锑(III)，草酸锑(III)，酒石酸锑(III)，氧化锑(V)，四氧化二锑，Sb6O13，氧化砷(III)，氧化砷(V)，砷酸，氧化硼，硼酸，硝酸铈铵，乙酸铈，草酸铈(III)水合物，氧化铈(IV)，氧化锗(IV)，氧化锂，氢氧化锂，乙酸锂，硝酸锂，酒石酸锂，氯化钕(III)，氧化钕(III)，异丙氧基钕(III)，乙酸钕(III)水合物，草酸铵铌，草酸铌，氧化铌，五氧化二磷，磷酸铵，二氧化硒，氧化钽(V)，金红石型二氧化钛(TiO2)，锐锥石型二氧化钛(TiO2)，异丙氧基钛，TiO(草酸盐)，三氧化钨，草酸氧钒，氧化钒(III)，氧化钒(IV)，氧化钒(V)，硝酸氧锆，氧化锆及其混合物。
16.权利要求14的方法，其中所述混合金属氧化物催化剂进一步包括至少一种选自以下的元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钨，钛，锡，锗，锆，锂和铪。
17.权利要求14的方法，其中所述混合金属氧化物催化剂和所述性能改性剂中的一种或多种包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物的载体。
18.权利要求14的方法，其中所述催化剂混合物在所述混合金属氧化物催化剂中包含至少约0.01摩尔的性能改性剂/摩尔Mo。
19.权利要求14的方法，其中所述物理混合步骤包括将经锻烧的混合金属氧化物催化剂与性能改性剂混合。
20.权利要求14的方法，其中所述混合金属氧化物催化剂包括由以下实验式定义的混合氧化物：
Mo1VaSbbNbcXdLeOn
其中X选自W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li及其混合物；L选自Ce，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物；0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.001≤c≤0.25，0≤d≤0.6，0≤e≤1；n是满足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合价要求所需的氧原子数，前提条件是在所述混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d和e表示所述相应的元素与一摩尔Mo的摩尔比。
21.权利要求14的方法，其中所述性能改性剂包括氧化锑(III)，草酸锑(III)，酒石酸锑(III)，氧化锑(V)，四氧化二锑，Sb6O13或其混合物。
22.权利要求14的方法，其中所述性能改性剂进一步包括碲化合物。
23.权利要求14的方法，用于饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物的氨氧化，其中所述接触步骤包括使所述饱和烃或不饱和烃或饱和烃与不饱烃的混合物在所述催化剂混合物的存在下接触氨气和含氧气体。
24.权利要求14的方法，其中所述干混合金属氧化物催化剂通过非热液合成方法制备。
25.权利要求14的方法，其中所述物理混合步骤包括将未经锻烧的或经部分锻烧的干混合金属氧化物催化剂与性能改性剂混合以形成混合物，并另外包括锻烧所述混合物的步骤。
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