CN115770599B - 一种芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Al2O3‑SiO2作为复合载体，该复合载体上负载有Fe2O3、V2O5、Cr2O3、P2O5和MoO3，且按质量百分比的含量为：Fe2O3为0.5‑1.0wt.％，V2O5为25‑35wt.％，Cr2O3为15‑20wt.％，Al2O3为10‑15wt.％，P2O5为1％‑2wt.％，MoO3为4‑8wt.％，剩余量为SiO2和不可避免的杂质。本发明在V‑Cr基催化剂基础上添加P2O5和MoO3.并结合超声波强化处理增加V‑Cr的分散性，进一步添加少量Fe2O3提高催化剂氧化还原性，有利于晶格氧的移动性，从而提高活性和降低过度氧化产物(CO+CO2)。
Description
技术领域
本发明属于石油烷烃及芳烃制备腈类化合物技术领域，具体涉及一种芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香腈是用途十分广泛的化工原料和有机中间体，其苯环上的氰基活性较强，可以较为轻易的发生氧化、水解、加氢和聚合等多种化学反应，能够生成酰胺、胺、亚胺、酸和醛等化工原料的中间体，可以进一步合成多种高附加值的精细化学产品，如染料、橡胶、塑料、树脂、农药、医药、纤维和润滑剂等，在很多领域都发挥重要作用，经济价值极高。
芳香烃直接氨氧化反应制备芳香腈的工艺具有原料成本低，原子利用率高和环境友好等优点，非常适合工业化生产。20世纪70年代后期，长沙化工研究所开发了硅胶为载体的V-Cr体系催化剂，应用在沸腾床生产间苯二甲腈；1988年，上海石油化工研究院采用喷雾造粒技术开发出V-Cr体系催化剂，应用在流化床生产间苯二甲腈。
在芳香烃氨氧化制备芳香腈的工艺中，钒系催化剂是应用最为广泛的一种催化体系，但是单组分的钒氧化物作为催化剂其活性太差，存在芳香腈的产率过低和副产物选择性过高等缺陷。通常采用催化剂中添加新的活性组分可以很好的解决上述缺陷，如近期报道的V-Cr、V-P和V-Sb体系的催化剂。其中V-Cr催化剂制备简单，原料易得并且对芳烃氨氧化具有很好的活性。目前国内外对于V-Cr体系催化剂的研究主要在V-Cr双组份催化剂基础上进行，包括第三组份，载体改性，制备方法优化及反应条件优化来提高催化剂的性能。CN1268399A、CN1500775A和CN109876794A公开了V-Cr体系催化剂应用于间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈，CN1490309A和CN1 10227522A公开了V-Cr体系催化剂应用于对二甲苯氨氧化制备对苯二甲腈。
综上所述，尽管目前V-Cr体系催化剂已经应用于芳香烃氨氧化反应中，但是由于邻二甲苯的位阻效应，造成目标产物的选择性较低，并且所报道的V-Cr体系催化剂仅能用于一种含苯模型物，底物拓展性较差。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂，以Al2O3-SiO2作为复合载体，该复合载体上负载有Fe2O3、V2O5、Cr2O3、P2O5和MoO3，且按质量百分比的含量为：Fe2O3为0.5-1.0wt.％，V2O5为25-35wt.％，Cr2O3为15-20wt.％，Al2O3为10-15wt.％，P2O5为1％-2wt.％，MoO3为4-8wt.％，剩余量为SiO2和不可避免的杂质。
上述芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偏钒酸铵和草酸溶于去离子水中，加热至60-70℃搅拌0.8-1.2h，然后加入硝酸铬、钼酸铵和磷酸，接着持续在60-70℃充分搅拌得到均一溶液。
(2)将白炭黑粉加入到上述均一溶液中，超声波处理后于室温下静置10-12h，接着依次经烘干、煅烧、自然冷却和研磨，获得复合粉体；
(3)在混捏机中放入铝溶胶、硝酸铁溶液和上述复合粉体进行混捏，挤条，再经烘干和煅烧，即得。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中：烘干的温度为110-120℃；煅烧的温度为550-600℃，时间为3-5h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中：烘干的温度为110-120℃，煅烧的温度为550-600℃，时间为3-5h。
上述芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂在芳香烃直接氨氧化反应制备芳香腈的方法中应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述芳香烃包括二甲苯或甲苯。
进一步优选的，所述二甲苯为邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯中的至少一种。
一种芳香烃直接氨氧化反应制备芳香腈的方法，采用上述芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述芳香烃包括二甲苯或甲苯。
进一步优选的，所述二甲苯为邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用少量铝溶胶作为粘结剂与复合粉体混捏成型，解决白炭黑粉体难成型问题，解决直接采用工业硅胶难负载容易破碎问题，且少量氧化铝加入对活性影响较小，相对采用工业氧化铝球为载体具有更高活性和选择。
2、本发明在V-Cr基催化剂基础上添加P2O5和MoO3.并结合超声波强化处理增加V-Cr的分散性，进一步添加少量Fe2O3提高催化剂氧化还原性，有利于晶格氧的移动性，从而提高活性和降低过度氧化产物(CO+CO2)。
附图说明
图1为本发明不同氧化态的催化剂的H2-TPR图谱。
图2为本发明不同还原态的催化剂空气脉冲峰谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将38.58g偏钒酸铵和77.16g草酸溶于去离子水中，加热至60-70℃搅拌1h，然后加入59.50g硝酸铬、5.45g钼酸铵和1.62g磷酸(含量85％)，接着持续在60-70℃充分搅拌得到均一溶液。
(2)将白炭黑粉(SiO2)加入到上述均一溶液中，超声波处理15min后于室温下静置10-12h，接着依次经烘干、煅烧、自然冷却和研磨，获得复合粉体；烘干的温度为110-120℃；煅烧的温度为600℃，时间为4h。
(3)在混捏机中放入40g铝溶胶(固含量25％)、硝酸铁溶液(硝酸铁1.52g)和上述复合粉体进行混捏，挤条，再经烘干和煅烧，即得110-120℃烘干，600℃煅烧4h，即得，标记为Fe0.5V30Cr20P1Mo4/Al2O3-SiO2催化剂，其中按质量百分比的含量为：Fe2O3为0.5wt.％，V2O5为30wt.％，Cr2O3为20wt.％，Al2O3为10wt.％，P2O5为1wt.％，MoO3为4wt.％，余量为白炭黑(SiO2)。
实施例2
制备方法与实施例1相似，不同之处在于改变Fe2O3的含量为1.0wt.％，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂，标记为Fe1.0V30Cr20P1Mo4/Al2O3-SiO2催化剂。
实施例3
制备方法与实施例1相似，不同之处在于改变V2O5的含量为25wt.％，Cr2O3的含量为15wt.％，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂，标记为Fe0.5V25Cr15P1Mo4/Al2O3-SiO2催化剂。
实施例4
制备方法与实施例1相似，不同之处在于改变P2O5的含量为2wt.％，MoO3的含量为8wt.％，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂，标记为Fe0.5V30Cr20P2Mo8/Al2O3-SiO2催化剂。
对比例1
制备方法与实施例1相似，不同之处在于将实施例1中步骤(3)中铝溶胶改为Ti2O3粉，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂，标记为Fe0.5V30Cr20P2Mo8/Al2O3-Ti2O3催化剂，其中Ti2O3的含量为10wt.％。
对比例2
制备方法与实施例1相似，不同之处在于将实施例1中步骤(2)白炭黑粉改为采用商业硅胶(SiO2)浸渍，步骤(3)直接浸渍硝酸铁，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂Fe0.5V30Cr20P1Mo4/SiO2，其中SiO2为商业硅胶球。
对比例3
制备方法与实施例1相似，不同之处在于将实施例1中步骤(2)白炭黑粉改为采用商业氧化铝球浸渍，步骤(3)直接浸渍硝酸铁，，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂Fe0.5V30Cr20P1Mo4/Al2O3，其中Al2O3的为商业Al2O3球。
对比例4
制备方法与实施例1相似，不同之处在于将实施例1中步骤(3)改为不加入硝酸铁，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂V30Cr20P1Mo4/Al2O3-SiO2。
对比例5
制备方法与实施例1相似，不同之处在于不同之处在于改变Fe2O3的含量为1.5wt.％，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂Fe1.5V30Cr20P1Mo4/Al2O3-SiO2。
对比例6
制备方法与实施例1相似，不同之处在于将实施例1中步骤(1)不加入磷酸，步骤(3)不加入硝酸铁，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂V30Cr20Mo4/Al2O3-SiO2。
对比例7
制备方法与实施例1相似，不同之处在于将实施例1中步骤(1)不加入钼酸铵，步骤(3)不加入硝酸铁，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂V30Cr20P1/Al2O3-SiO2。
对比例8
制备方法与实施例1相似，不同之处在于将实施例1中步骤(2)不加入钼酸铵和磷酸铵，步骤(3)不加入硝酸铁，其他步骤与条件不变即可制得本例催化剂V30Cr20/Al2O3-SiO2。
将上述各实施例和对比例所得的催化剂装填于固定床反应器中，在常压、空气气氛下以2～5℃/min的速率程序升温到380℃，恒温时间20min。接着在邻二甲苯液时空速为0.08h-1，通过混合器中预热至160℃后由氨气挟带芳烃一起通入反应器，邻二甲苯∶NH3∶AIR摩尔比为1∶17∶39，升温到反应温度为430℃的条件下进行反应，各实施例的催化剂活性评价结果如表1所示：
表1
所得催化剂应用于其他常见芳烃(间二甲苯、对二甲苯和甲苯)中，反应条件为反应温度430℃，甲基芳香化合物∶NH3∶AIR(摩尔比)＝1∶34∶26，甲基芳香化合物的液时空速为0.08h-1，反应活性评价结果如表2所示。
表2
从表1可以看出，MoO3和P2O5氧化物的添加有利于催化剂活性提高，邻二甲苯转化率均超过90％。从表2可以看出，本发明的催化剂同样适用于其他芳烃化合物的氨氧化反应中，并且效果较好。
综上，本发明在反应温度430℃，邻二甲苯∶NH3∶AIR(摩尔比)＝1∶17∶39以及邻二甲苯液时空速为0.08h-1的反应条件下，表现出最佳的反应活性，邻二甲苯的转化率达到94.73％，邻苯二甲腈的选择性为56.2％。而同样反应条件下，甲苯、间二甲苯和对二甲苯的转化率均超过90％，目标产物的收率均在85％以上，取得了较好的效果。
本发明在V-Cr基催化剂基础上添加P2O5和MoO3.并结合超声波强化处理增加V-Cr的分散性，进一步添加少量Fe2O3提高催化剂氧化还原性，有利于晶格氧的移动性，从而提高活性和降低过度氧化产物(CO+CO2)，具体见图1不同氧化态催化剂的H2-TPR和图2不同还原态催化剂的空气脉冲-TPD试验。
按照典型的Mars-van Krevelen氧化还原机制，反应物首先与金属氧化物中的晶格氧反应，晶格氧被消耗之后由吸附在催化剂表面的气态氧通过解离和迁移进行补充，使得失去晶格氧的金属氧化物得到再生。
由图1可以看出，随着Fe2O3的添加量增加，氧化态催化剂中的V和Cr的还原峰向低温偏移，说明催化剂中V和Cr氧化物的晶格氧更容易移动到表面与反应物进行氧化反应的进行。由于还原态催化剂氧化物的晶格氧不饱和，通过再氧化可以补充，空气脉冲-TPD可以测试不同还原态催化剂从气相中吸氧能力的快慢，从而对比气相氧到晶格氧的移动性。
由图2可以看出，以第五次脉冲实验达到饱和吸附峰(还原态催化剂已被完全氧化)作为基准，以非完全氧化催化剂的前四个峰分别与饱和吸附峰面积(基准)进行对比，由此可对比不同Fe2O3的添加量对应还原态催化剂吸氧能力。
测试结果表明添加Fe2O3有利于还原态催化剂的吸氧速度，其中以Fe2O3含量为0.5％时催化剂较快接近饱和吸附。
由图1和图2的测试表明，添加少量的Fe2O3有利于提高O在金属氧化物晶格中的移动性，实现晶格氧-与反应物氧化反应，气相氧-金属氧化物的O空位补充的还原反应，从而实现氧化还原很循环快速进行。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂，其特征在于：以Al2O3-SiO2作为复合载体，该复合载体上负载有Fe2O3、V2O5、Cr2O3、P2O5和MoO3，且按质量百分比的含量为：Fe2O3为0.5-1.0wt.％，V2O5为25-35wt.％，Cr2O3为15-20wt.％，Al2O3为10-15wt.％，P2O5为1％-2wt.％，MoO3为4-8wt.％，剩余量为SiO2和不可避免的杂质。
2.权利要求1所述的芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将偏钒酸铵和草酸溶于去离子水中，加热至60-70℃搅拌0.8-1.2h，然后加入硝酸铬、钼酸铵和磷酸，接着持续在60-70℃充分搅拌得到均一溶液。
(2)将白炭黑粉加入到上述均一溶液中，超声波处理后于室温下静置10-12h，接着依次经烘干、煅烧、自然冷却和研磨，获得复合粉体；
(3)在混捏机中放入铝溶胶、硝酸铁溶液和上述复合粉体进行混捏，挤条，再经烘干和煅烧，即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中：烘干的温度为110-120℃；煅烧的温度为550-600℃，时间为3-5h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中：烘干的温度为110-120℃，煅烧的温度为550-600℃，时间为3-5h。
5.权利要求1所述的芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂在芳香烃直接氨氧化反应制备芳香腈的方法中应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述芳香烃包括二甲苯或甲苯。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述二甲苯为邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯中的至少一种。
8.一种芳香烃直接氨氧化反应制备芳香腈的方法，其特征在于：采用权利要求1所述的芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述芳香烃包括二甲苯或甲苯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述二甲苯为邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯中的至少一种。
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