CN104640704A - 印刷用片材、装饰片材及粘附性装饰片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种印刷用片材，其是包含塑料基材、及积层在所述塑料基材的至少一面的硬化型树脂层的平版印刷板用的印刷用片材，并且所述硬化型树脂层包含硬化型树脂和颜料，所述颜料为具有5～90nm的平均粒径且表面经疏水化处理的无机微粒子，且所述硬化型树脂层的膜厚为0.1～15μm。根据本发明，可以提供一种使用平版印刷版进行印刷时的耐粘连性、印刷适应性、及透明性优异的印刷用片材、对所述印刷用片材实施印刷而成的装饰片材及粘附性装饰片材。

Description

印刷用片材、装饰片材及粘附性装饰片材
技术领域
本发明涉及一种印刷用片材、对所述印刷用片材实施印刷而成的装饰片材及粘附性装饰片材。
本发明是基于2012年8月31日在日本提出申请的日本专利特愿2012-192200号而主张优先权，并将其内容引用到本文中。
背景技术
有将利用印刷等实施装饰的片材(装饰片材)贴合在成形品表面而对成形品赋予设计性，或保护成形品表面的情况。
印刷前的片材(印刷用片材)表面多数情况下为了提高和印刷层的密接性而形成增粘涂层(anchor coat)。
然而，在使用平版印刷版对印刷用片材进行印刷的情况下，如果形成增粘涂层，那么容易使印刷用片材和平版印刷版密接(粘连，blocking)，结果变得容易产生脱墨等印刷故障。
而且，印刷用片材通常是在连续的带状片材的状态下被连续卷取，而作为卷状物进行搬送、保管。
然而，在将形成了增粘涂层的印刷用片材卷取成卷状的情况下，也有增粘涂层和与增粘涂层邻接的片材基材容易粘连，结果不易将卷状的印刷用片材抽出的问题。
于是，作为在将印刷用片材卷取成卷状时，增粘涂层和与增粘涂层邻接的片材基材不易密接的膜，例如在专利文献1中，揭示了一种积层膜卷筒，其是将表面具有如下增粘涂层的透明膜卷取成卷状而成，该增粘涂层包含具有0.1～5.0μm的平均粒径的无机粒子。在专利文献1中，揭示了通过在增粘涂层中添加无机粒子，增粘涂层的表面粗糙度(Ra)成为0.015～0.060μm，从而可以表现出卷取时的耐粘连性。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-253784号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
但，也有将装饰片材贴合在例如显示器或触摸面板等光学构件的情况。因此，对于装饰片材也要求优异的透明性。
然而，专利文献1中记载的积层膜卷筒并没有获得充分的透明性。
本发明的目的在于提供一种使用平版印刷版进行印刷时的耐粘连性、印刷适应性、及透明性优异的印刷用片材、对所述印刷用片材实施印刷而成的装饰片材及粘附性装饰片材。
[解决问题的技术手段]
本发明具有以下形态。
[1]一种印刷用片材，其是用于使用平版印刷版进行印刷的印刷用片材，并且具有塑料基材、及形成在所述塑料基材上的包含硬化型树脂及颜料的硬化型树脂层，所述颜料为表面经疏水化处理的平均粒径为5～90nm的无机微粒子，且所述硬化型树脂层的膜厚为0.1～15μm。
[2]根据所述[1]所述的印刷用片材，其中依据ASME(American Society of MechanicalEngineers，美国机械工程师学会)B46.12所测得的所述硬化型树脂层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.5～15nm。
[3]一种装饰片材，其在根据所述[1]或[2]所述的印刷用片材的硬化型树脂层上形成了印刷层。
[4]一种粘附性装饰片材，其在根据所述[3]所述的装饰片材的塑料基材侧的表面形成了粘附层。
即，本发明具有以下形态。
<1>一种印刷用片材，其是包含塑料基材、及积层在所述塑料基材的至少一面的硬化型树脂层的平版印刷板用的印刷用片材，并且
所述硬化型树脂层包含硬化型树脂和颜料，所述颜料为具有5～90nm的平均粒径且表面经疏水化处理的无机微粒子，且
所述硬化型树脂层的膜厚为0.1～15μm；
<2>根据<1>所述的印刷用片材，其中依据ASME B46.12所测得的所述硬化型树脂层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.5～15nm；
<3>一种装饰片材，其在根据<1>或<2>所述的印刷用片材的硬化型树脂层上积层了印刷层；
<4>一种粘附性装饰片材，其在根据<3>所述的装饰片材的至少一面积层了粘附层。
[发明效果]
根据本发明，可以提供一种使用平版印刷版进行印刷时的耐粘连性、印刷适应性、及透明性优异的印刷用片材、对所述印刷用片材实施印刷而成的装饰片材及粘附性装饰片材。
附图说明
图1是表示印刷用片材的一例的剖视图。
图2是表示印刷用片材的其它例的剖视图。
图3是表示印刷用片材的其它例的剖视图。
图4是表示装饰片材的一例的剖视图。
图5是表示粘附性装饰片材的一例的剖视图。
图6是表示粘附性装饰片材的另一例的剖视图。
图7是表示粘附性装饰片材的其它例的剖视图。
图8是表示粘附性装饰片材的其它例的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
[印刷用片材]
图1是表示作为本发明的一实施方式例的印刷用片材的构成的剖视图。
该例的印刷用片材10具有塑料基材11、及形成在所述塑料基材11上的硬化型树脂层12。
另外，在本发明的一形态中，印刷用片材的厚度优选20～200μm，更优选30～120μm。另外，所述厚度可以使用触针式膜厚计(例如，Mitutoyo公司制造的附有峰值保持(peakhold)功能的ABS(absolute，绝对原点)数显千分表(digimatic indicator)ID-C112A)进行测定。
<塑料基材>
作为塑料基材11，只要具有透明性，那么并没有特别限制，关于塑料基材11的透明性，优选依据JIS K 7361所测得的全光线透过率为85％以上。即，在本发明的一形态中，关于塑料基材11的透明性，优选全光线透过率为85％以上，所述全光线透过率是定义为使用100mm×100mm的试片，以CIE(Commission Internationale de L′Eclairage，国际照明委员会)的标准的光D65作为光源，试片的利用积分球所集成的总透过光束相对于平行入射光束的比率。另外，所述全光线透过率更优选85～95％，进一步优选88～92％。
作为塑料基材11的材质，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二酯(PET，PolyethyleneTerephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚乙烯、聚丙烯、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、聚酰胺、丙烯酸系树脂等。
其中，就透明性、耐候性、耐溶剂性、刚度、成本等观点而言，优选PET。
在塑料基材11中，也可以包含各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举：抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、有机粒子、无机粒子、颜料、染料、抗静电剂、成核剂、偶联剂等。
也可以对塑料基材11实施表面处理用来提高塑料基材11和硬化型树脂层12的密接性。作为表面处理，例如可以列举：利用喷砂处理或溶剂处理等进行的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、利用臭氧、紫外线照射处理等进行的表面氧化处理等。
塑料基材11的厚度优选10～500μm，更优选20～300μm。如果塑料基材11的厚度为10μm以上，那么塑料基材11不易断裂，如果为500μm以下，那么可以良好地维持透明性，并且操作性也优异。这里，所谓“塑料基材11的厚度”，是指使用触针式膜厚计(Mitutoyo公司制造的附有峰值保持功能的ABS数显千分表ID-C112A)测定积层硬化型树脂层12之前的塑料基材11所得的值。
<硬化型树脂层>
硬化型树脂层12是包含硬化型树脂和颜料，且设置在印刷用片材10的最表层的层。这里，所谓“硬化型树脂层”，意指使所述硬化型树脂硬化所得的层。另外，所谓“最表层”，意指印刷用片材10的和空气接触侧的层。
详细内容会在下文中叙述，硬化型树脂层12例如可以通过将包含硬化型树脂及颜料的硬化型树脂层形成用组合物涂布在塑料基材11，并使涂膜干燥及硬化而获得。以下，对于构成硬化型树脂层12的各成分进行说明。
(颜料)
用于硬化型树脂层12的颜料是表面经疏水化处理的无机微粒子(以下，也称为“疏水化无机微粒子”)。
如果将包含疏水化无机微粒子的硬化型树脂层形成用组合物涂布在塑料基材11上，那么疏水化无机微粒子在涂膜表面部分地露出，硬化型树脂层12的表面成为具有适度的凹凸的面(凹凸面12a)。因此，在使用平版印刷版进行印刷的情况下，硬化型树脂层12也不易和平版印刷版密接，可以表现出耐粘连性。因此，可以对印刷用片材实施目标印刷。这里，所谓“疏水化无机微粒子在涂膜表面部分地露出”，意指在1个无机微粒子中，其一部分在涂膜表面露出。即，通过使硬化型树脂层12中包含具有5～90nm的平均粒径的疏水化无机微粒子，所述疏水化无机微粒子不会埋藏在硬化型树脂层12中，其一部分成为在涂膜表面露出的状态，结果，本发明的印刷用片材可以表现出耐粘连性，因而优选。这里，所谓“疏水化无机微粒子埋藏在硬化型树脂层12中”，意指所述疏水化无机微粒子整体被构成硬化型树脂层12的硬化型树脂所被覆的状态。
另外，所谓本发明中的“粘连”，是指使用平版印刷版进行印刷时平版印刷版和印刷用片材的硬化型树脂层密接，所谓“耐粘连性”，是指缓和该密接性的性质。
疏水化无机微粒子是对无机微粒子的表面进行疏水化处理而成。作为疏水化处理的方法，只要具有本发明的效果，那么并没有特别限定，可以采用公知的方法，例如可以通过使无机微粒子表面的亲水基和有机硅化合物等处理剂进行反应，置换为烷基等疏水基而获得。即，在本发明的一形态中，所谓“使无机微粒子的表面疏水化”，意指使无机微粒子表面的亲水基置换为烷基等疏水基。
作为无机微粒子，例如可以列举：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锗、氧化铱、氧化锡等金属氧化物微粒子，氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒子等。另外，也可以使用金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属氮化物微粒子等。另外，所述无机微粒子的优选平均粒径和疏水化无机微粒子的优选平均粒径相同。
作为疏水化处理剂，可以列举有机硅化合物等。
作为有机硅化合物，例如可以列举：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基单氯硅烷等。
另外，作为处理剂，也可以使用脂肪酸、醇等。具体而言，可以列举：碳数为2以上的脂肪酸、碳数为5以上的醇等。
疏水化无机微粒子的平均粒径为5～90nm，优选20～60nm。
如果疏水化无机微粒子的平均粒径为5nm以上，那么由于疏水化无机微粒子没有埋藏在硬化型树脂层12中而在硬化型树脂层12的表面、即硬化型树脂层12和空气的界面上露出，因而可以获得充分的耐粘连性及印刷适应性。这里，所谓“印刷适应性”，意指油墨密接。另一方面，如果疏水化无机微粒子的平均粒径为90nm以下，那么光的散射减少。而且，由于可以抑制硬化型树脂层12表面的凹凸变得过大，所以在卷取印刷用片材10时不易产生压痕等缺陷。因此，可以无损硬化型树脂层12的透明性而赋予耐粘连性。
另外，平均粒径小于5nm的粒子难以制造而必需高度的技术。而且，由于容易凝聚而形成二次粒子，所以操作性较差。
另外，所谓疏水化无机微粒子的平均粒径，是指疏水化无机微粒子的一次粒子的平均粒径。这里，所谓“一次粒子”，是指构成无机微粒子的基本晶粒，将该一次粒子凝聚而成的块体称为2次粒子。在本发明的一形态中，硬化型树脂层12所含的无机微粒子优选一次粒子而非块状粒子。如果所述无机微粒子为一次粒子，那么可以获得耐粘连性和透明性的效果，因而优选。
另外，所谓本发明中的平均粒径，是指利用穿透型电子显微镜或扫描型电子显微镜的观察图像所测得的值。具体而言，以如下方式测定疏水化无机微粒子的平均粒径。
使用穿透型电子显微镜或扫描型电子显微镜，对疏水化无机微粒子的粒子图像的最大长度(Dmax：粒子图像的轮廓上的2点间的最大长度)、及最大长度垂直长度(DV-max：利用和最大长度平行的2条直线夹持粒子图像时，该2条直线间的最短长度)进行测定，将其几何平均值(Dmax×DV-max)1/2设为粒径。利用该方法对任意的100个无机微粒子测定粒径，并将其算术平均值设为平均粒径。
在本发明中，无机微粒子优选一次粒子。作为一次粒子的判别方法，是根据穿透型电子显微镜或扫描型电子显微镜的观察图像，将无机微粒子单独存在于硬化型树脂层中的粒子称为一次粒子，将多个粒子聚集存在的粒子称为2次粒子。
硬化型树脂层12中的疏水化无机微粒子的含量在硬化型树脂100质量份中，优选3～15质量份，更优选5～12质量份。如果疏水化无机微粒子的含量为3质量份以上，那么可以获得耐粘连性更优异的印刷用片材10。
另一方面，如果疏水化无机微粒子的含量为15质量份以下，那么可以形成维持适度的透明性，并且耐粘连性更优异的硬化型树脂层12。
在本发明的一形态中，所述颜料优选不含表面没有经过疏水化处理的无机微粒子(亲水性无机微粒子)等，而只由疏水化无机微粒子构成。如果颜料只由疏水化无机微粒子构成，那么可以获得耐粘连性或透明性更优异的印刷用片材。
(硬化型树脂)
作为硬化型树脂层12所包含的硬化型树脂，可以列举：热硬化型树脂、活性能量线硬化型树脂等。
作为热硬化型树脂，例如可以列举：酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
作为活性能量线硬化型树脂，优选丙烯酸氨基甲酸酯低聚物。
丙烯酸氨基甲酸酯低聚物经由氨基甲酸酯键连接碳数2～10的聚氧伸烷基片段或碳数2～10的饱和聚酯片段或所述两种片段，且在两末端具有丙烯酰基。另外，所述丙烯酸氨基甲酸酯低聚物优选具有10,000～300,000的质量平均分子量(Mw)，更优选具有30,000～200,000的Mw。这里，所谓Mw，是指使用凝胶渗透层析法(GPC，Gel PermeationChromatography)所测得的值。
另外，为了对硬化型树脂层12赋予硬涂层的功能，优选使用使多官能(甲基)丙烯酸系单体聚合所获得的聚合物作为活性能量线硬化型树脂。该聚合物由于是具有交联结构的硬质的丙烯酸系聚合物，所以表面硬度、透明性、耐擦伤性等优异。
“多官能”意指在分子内具有2个以上聚合性不饱和基，“(甲基)丙烯酸系单体”是至少具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性不饱和基的化合物。“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为多官能(甲基)丙烯酸系单体，例如可以列举下述单体。
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(质量平均分子量600)二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(质量平均分子量400)二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等五官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
该等多官能(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
所述多官能(甲基)丙烯酸系单体优选以四官能以上的(甲基)丙烯酸系单体(优选五官能以上的(甲基)丙烯酸系单体)作为主成分，以二～三官能(甲基)丙烯酸系单体作为副成分。这里，所谓“主成分”，意指在所述多官能(甲基)丙烯酸系单体100质量份中含有51～100质量份的成分。另外，所谓“副成分”，意指在所述多官能(甲基)丙烯酸系单体100质量份中含有0～49质量份的成分。即，四官能以上的(甲基)丙烯酸系单体的比率在多官能(甲基)丙烯酸系单体100质量份中，优选50质量份以上且小于95质量份，更优选60质量份以上且小于90质量份。另外，二～三官能(甲基)丙烯酸系单体的比率在多官能(甲基)丙烯酸系单体100质量份中，优选5质量份以上且小于50质量份，更优选10质量份以上且小于40质量份。
该等之中，四官能以上的(甲基)丙烯酸系单体有助于提高硬度，二～三官能(甲基)丙烯酸系单体有助于提高硬化的树脂的柔软性。因此，作为硬化型树脂，在多官能(甲基)丙烯酸系单体100质量份中含有所述四官能以上的(甲基)丙烯酸系单体50质量份以上且小于95质量份，在多官能(甲基)丙烯酸系单体100质量份中含有所述二～三官能(甲基)丙烯酸系单体5质量份以上且小于50质量份的情况下，所获得的硬化型树脂层12具有较高的硬度和适度的柔软性且耐擦伤性优异，详细内容在下文中叙述，可将硬化型树脂层12作为硬涂层。
硬化型树脂层12中的硬化型树脂的含量在硬化型树脂层形成用组合物的固形物成分100质量份中，优选82～97质量份，更优选87～92质量份。如果硬化型树脂的含量为82质量份以上，那么可以充分地确保对塑料基材11的密接性。另外，在使用使多官能(甲基)丙烯酸系单体聚合所获得的聚合物作为硬化型树脂的情况下，易于获得充分的硬涂性能。另一方面，如果硬化型树脂的含量为97质量％以下，那么可以添加光聚合起始剂或调平剂等助剂作为任意成分，不易产生硬化不良，且容易维持所述硬化型树脂层形成用组合物对塑料基材11的涂布适应性，因而优选。这里，所谓“充分的硬涂性能”，意指和塑料基材相比耐擦伤性更优异。
(其它成分)
硬化型树脂层形成用组合物优选一并含有所述多官能(甲基)丙烯酸系单体和光聚合起始剂用来促进硬化。
作为光聚合起始剂，可以使用公知的光聚合起始剂，例如可以列举：安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4′-二乙氨基二苯甲酮、苯丙酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲胺苯甲酸酯等。该等光聚合起始剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
光聚合起始剂的调配量在硬化型树脂层形成用组合物的固形物成分100质量份中，优选0.5～10质量份，更优选2～8质量份。如果为0.5质量份以上，那么不易产生硬化型树脂层12的硬化不良，因而优选。另外，即便相对于硬化型树脂层形成用组合物的固形物成分的总质量超过10质量％而调配所述光聚合起始剂，也无法获得和调配量相称的硬化促进效果，且成本也变高。另外，有光聚合起始剂残留在硬化型树脂层12中而成为黄变或渗出等的原因的担忧。
另外，除光聚合起始剂以外，也可以进而含有光敏剂。作为光敏剂，例如可以列举：正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。
硬化型树脂层形成用组合物也可以视需要在无损本发明的效果的范围内含有所述以外的其它成分。例如，可以含有用来对硬化型树脂层赋予除耐粘连性以外的其它功能(抗菌性、防污性、抗静电性、紫外线遮蔽性等)的公知的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以列举：用来赋予抗菌性的抗菌剂，用来赋予防污性的氟系防污剂，用来赋予手指滑动性的氟系润滑剂，用来提高涂布适应性的调平剂，用来赋予抗静电性能的金属氧化物微粒子、抗静电树脂、导电性高分子，用来赋予紫外线遮蔽性的金属氧化物微粒子、紫外线吸收剂，光稳定剂等。
硬化型树脂层形成用组合物也可以含有溶剂。
作为溶剂，例如可以使用：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲苯、正己烷、正丁醇、甲基异丁基酮、甲基丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***、丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。该等可以单独使用一种以上，也可以混合两种以上使用。
尤其是就可以减轻涂布不均而言，优选并用蒸发速度不同的两种以上的溶剂。例如，优选将选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚中的至少两种混合使用。
(硬化型树脂层的功能)
硬化型树脂层12发挥使用平版印刷版在印刷用片材10的硬化型树脂层12上形成印刷层时，提高印刷层和硬化型树脂层12的密接性的作用。另外，视硬化型树脂的种类或含量不同，可以制成也兼具硬涂层的功能的硬化型树脂层12。
在硬化型树脂层12也兼具硬涂层的功能的情况下，印刷用片材10可以用作硬涂片材。
(硬化型树脂层的膜厚)
硬化型树脂层12的膜厚可以在0.1～15μm的范围内进行调整。
在本发明的一形态中，所谓硬化型树脂层12的膜厚，意指从硬化型树脂层12和塑料基材11的界面起到硬化型树脂层12和空气的界面为止的厚度的平均值。所述膜厚可以通过使用非接触式膜厚计(Filmetrics公司制造的F20)，在380～1050nm的波长范围内进行测定而获得。另外，硬化型树脂层12的膜厚优选0.6～12μm，更优选1～10μm。如果硬化型树脂层12的膜厚小于0.1μm，那么耐粘连性会降低。另外，无法发挥硬化型树脂层12的功能，在对印刷用片材10实施印刷时，即在硬化型树脂层12上积层印刷层时，硬化型树脂层12和印刷层的密接性降低。另一方面，如果硬化型树脂层12的膜厚超过15μm，那么硬化型树脂层本身的透明性会降低。另外，在对印刷用片材10实施印刷时，即在硬化型树脂层12上积层印刷层时，硬化型树脂层12和印刷层的密接性降低。
<物性>
硬化型树脂层12的表面(即，印刷用片材10的表面)的依据ASME B46.12所测得的算术平均粗糙度(Ra)优选0.5～15nm，更优选1～10nm。Ra是表示硬化型树脂层12的表面状态的指标，如果Ra在所述范围内，那么意味着疏水化无机微粒子在硬化型树脂层12的表面露出，硬化型树脂层12的表面成为具有适度的凹凸的面(凹凸12a)。尤其是如果包含疏水化无机微粒子的硬化型树脂层12的表面的Ra为0.5nm以上，那么可以获得充分的耐粘连性及印刷适应性。另一方面，如果硬化型树脂层12的表面的Ra为15nm以下，那么可以良好地维持印刷用片材10的透明性。
所述Ra可以通过依据ASME B46.12，使用具有曲率半径为8nm、弹簧常数为42N/m、共振频率为320kHz、材质为单晶Si的端子的扫描探针显微镜，将测定区域设为10μm×10μm进行图像的获取，并对所获得的图像进行处理，而算出膜表面的Ra。另外，作为探针，优选使用Si单晶探针。
所述图像处理也可以通过连接到所述扫描探针显微镜的图像处理机构而实现。另外，所述图像处理机构也可以具备存储器及中央运算装置(CPU，Central Processing Unit)。具体而言，使用扫描探针显微镜(Veeco公司制造的Nanoscopel IV及Nanoscope IIIa)，使用Si单晶探针作为探针，将测定模式设为轻敲(Tapping)模式，并将测定区域设为10μm×10μm而进行图像的获取。优选对于所获得的图像，使用所述扫描探针显微镜所附带的分析软件，进行一次平面化(Flatten)处理(0次)、及一次平面拟合(Planefit)处理(XY)作为用来去除波纹的图像处理后，算出表面粗糙度。
硬化型树脂层12的表面的Ra例如可以通过硬化型树脂层12所含有的疏水化无机微粒子的平均粒径或添加量而调整。具体而言，有疏水化无机微粒子的平均粒径越大，另外，疏水化无机微粒子的添加量越多，那么Ra越大的倾向，有疏水化无机微粒子的平均粒径越小，另外，疏水化无机微粒子的添加量越少，那么Ra越小的倾向。
另外，印刷用片材10的雾度值优选1％以下，全光线透过率优选87％以上。如果雾度值及全光线透过率在所述范围内，那么可以良好地将印刷用片材10用作光学用途。
雾度值是依据JIS K 7136所测得的值，全光线透过率是依据JIS K 7361所测得的值。即，在本发明的一形态中，印刷用片材10的雾度值可以通过如下方法进行测定：将雾度值定义为使用100mm×100mm的样品，以CIE的标准的光D65作为光源，通过试片的透过光中因散射而从入射光偏离0.044rad(2.5度)以上的透过光的百分率。另外，所述雾度值优选1.0％以下，更优选0.8％以下。另外，印刷用片材10的全光线透过率可以通过如下方法进行测定：将全光线透过率定义为使用100mm×100mm的样品，以CIE的标准的光D65作为光源，试片的利用积分球所集成的总透过光束相对于平行入射光束的比率。另外，所述全光线透过率优选87％以上，更优选89％以上。
印刷用片材10的雾度值或全光线透过率可以通过构成塑料基材11的树脂的种类、或构成硬化型树脂层12的硬化型树脂的种类、及硬化型树脂层12的表面的Ra而调整。
<印刷用片材的制造方法>
印刷用片材10例如可以利用如下方式进行制造。
首先，将作为颜料的疏水化无机微粒子、硬化型树脂、溶剂、及视需要的其它成分进行混合，制备硬化型树脂层形成用组合物。作为硬化型树脂层形成用组合物的固形物成分浓度，相对于硬化型树脂层形成用组合物的总质量，优选10～60质量％，更优选20～50质量％。
接着，在塑料基材11涂布硬化型树脂层形成用组合物，并使涂膜干燥及硬化，由此可以获得在塑料基材11形成了硬化型树脂层12的印刷用片材10。
即，在本发明的一形态中，印刷用片材的制造方法优选包括如下步骤：制备硬化型树脂层形成用组合物；及将所述步骤中所获得的硬化型树脂层形成用组合物涂布在塑料基材，而获得在塑料基材上积层了硬化型树脂层的印刷用片材。
作为硬化型树脂层形成用组合物的涂布方法，例如可以列举：使用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、棒式涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、杆式刮刀涂布机、模唇涂布机、模具涂布机、淋幕式涂布机、印刷机等方法。
硬化型树脂层形成用组合物的涂布量可以根据形成的硬化型树脂层12的厚度适当设定。
涂膜在硬化型树脂为活性能量线硬化型树脂的情况下，可以通过照射活性能量线而硬化，在硬化型树脂为热硬化型树脂的情况下，可以通过使用加热炉或红外线灯等进行加热而硬化。作为加热条件，优选在60～100℃下进行1～5分钟，更优选在70～90℃下进行2～3分钟。
作为活性能量线，可以列举：紫外线、电子束、可见光线、γ射线等电离辐射等，其中，就通用性方面而言，优选紫外线。作为紫外线的光源，例如可以使用：高压水银灯、低压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧、氙弧、无电极紫外线灯等。
作为电子束，例如可以使用由科克罗夫特-瓦尔顿(Cockcroft Walton)型、凡德格拉夫(Van de Graaff)型、共振变压型、绝缘芯变压器型、直线型、高频高压(Dynamitron)型、高频型等各种电子束加速器所发射的电子束。
通过照射活性能量线进行的硬化优选在氮气等惰性气体存在下进行。另外，所述活性能量线的照射量优选100～1000mJ/cm2，更优选150～500mJ/cm2。
硬化可以用1阶段进行，也可分为预硬化步骤和正式硬化步骤的2阶段进行。
<作用效果>
以上说明的本实施方式例的印刷用片材10由于包含疏水化无机微粒子的硬化型树脂层12形成在塑料基材11上，所以耐粘连性优异。因此，可以在印刷时不使印刷用片材和平版印刷版粘连而在硬化型树脂层12的表面形成印刷层。其原因考虑如下。
印刷用片材10的印刷面、即硬化型树脂层12的表面是通过使疏水化无机微粒子部分地露出而成为凹凸面12a。认为通过具有该凹凸，硬化型树脂层12和平版印刷版的接触面积变少，从而提高耐粘连性。
另外，如果使用亲水性无机微粒子代替疏水化无机微粒子，那么在制成硬化型树脂层时无法获得适度的凹凸面，而无法获得充分的耐粘连性或透明性。其原因考虑如下。
如果在硬化型树脂层形成用组合物中加入亲水性无机微粒子，那么在硬化型树脂层形成用组合物中，亲水性无机微粒子彼此凝聚并沉淀，而无法获得良好的分散性。因此，在涂布只包含所述亲水性无机微粒子的硬化型树脂层形成用组合物而形成涂膜时，无法获得适度的凹凸面，即，所述依据ASME B46.12所测得的Ra没有成为0.5～15nm的值，亲水性无机微粒子不会在硬化型树脂层12中均匀地分散。另外，即便亲水性无机微粒子在硬化型树脂层形成用组合物中良好地分散，在涂布的过程中粒子也彼此凝聚而成为二次粒子，平均粒径变大，所以同样地无法获得适度的凹凸面，亲水性无机微粒子不会在硬化型树脂层12中均匀地分散。因此，认为即便使用亲水性无机微粒子作为颜料也无法获得充分的耐粘连性或透明性。
另外，为了利用如上所述的分散性较差的亲水性无机微粒子表现出充分的耐粘连性，必需多于疏水化无机微粒子的添加量，但硬化型树脂层的透明性变得不充分。而且，认为硬化型树脂层的表面的凹凸会变大，在卷取印刷用片材时会导致压痕等缺陷。另外，认为硬化型树脂层的表面的凹凸不只在使用亲水性无机微粒子的情况下会变明显，也会随着粒子的平均粒径增大而变明显。
另一方面，本发明的特征在于使用疏水化无机微粒子作为颜料。疏水化无机微粒子由于其表面能量较小，所以微粒子彼此的相互作用变小，结果，疏水化无机微粒子彼此不易凝聚，在硬化型树脂层形成用组合物中的分散性优异。而且，通过使用平均粒径为90nm以下的疏水化无机微粒子，可以获得光的散射减少，透明性优异，且具有耐粘连性的印刷用片材10。
在本发明中，硬化型树脂层12所包含的颜料优选都为疏水化无机微粒子，但在无损本发明的效果的范围内，也可以含有亲水性无机微粒子。
另外，如果是平均粒径为90nm以下的疏水化无机微粒子，那么可以抑制硬化型树脂层12的表面的凹凸变得过大，即，抑制依据ASME B46.12所测得的Ra大于15nm。因此，可以获得在卷取时无压痕等缺陷，且透明性优异的印刷用片材10。
<用途>
印刷用片材10可以利用平版印刷版进行印刷。即，可以用作用来在硬化型树脂层12上形成印刷层而形成装饰片材的材料。尤其是如果硬化型树脂层12兼具硬涂层的功能，那么也可以用作硬涂片材。对于使用印刷用片材10的利用平版印刷版的印刷方法，即本发明的装饰片材的制造方法，在下文中叙述。
<其它实施方式例>
本发明的印刷用片材并不限定于图1所示。例如也可以如图2所示，在塑料基材11和硬化型树脂层12间设置易接着层13。
另外，图1、2中所示的印刷用片材10虽然在塑料基材11的单面形成了硬化型树脂层12，但例如也可以如图3所示，在塑料基材11的两面形成硬化型树脂层12。
[装饰片材]
图4是表示本发明的一实施方式例的装饰片材的构成的剖视图。
该例的装饰片材20在图1所示的印刷用片材10的硬化型树脂层12上积层了印刷层21。
<印刷层>
印刷层21主要被施加用于装饰等。
作为印刷层21，例如可以列举利用印刷油墨而被印刷图样、文字、照片等的层。印刷层21可以如图4所示形成在硬化型树脂层12的整面上，也可以形成在硬化型树脂层12的一部分的面上。
印刷层21例如可以通过印刷包含着色剂(颜料、染料)和粘合剂(聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚乙烯醇缩乙醛系树脂、聚酯氨基甲酸酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂)的着色油墨而形成。在进行金属显色的情况下，可以使用：铝、钛、青铜等金属的粒子，在云母上涂布氧化钛而成的珠光颜料。即，印刷层21优选包含着色剂和粘合剂。
印刷层21的膜厚，即，在图4中，从硬化型树脂层12的界面起到印刷层21的最表面(和空气的界面)为止的距离优选5～50μm，更优选10～40μm。另外，所述膜厚具体而言，可以使用触针式膜厚计(Mitutoyo公司制造的附有峰值保持功能的ABS数显千分表ID-C112A)进行测定。
<装饰片材的制造方法>
装饰片材20可以通过使用平版印刷版(平版)对印刷用片材10进行印刷(平版印刷)而获得。具体而言，可以通过使平版印刷版和印刷用片材10的硬化型树脂层12接触而进行印刷，在硬化型树脂层12上形成印刷层21而获得。
作为平版印刷版的材质，只要具有本发明的效果，那么并没有特别限制，可以是金属，也可以是塑料，或可以是玻璃。本发明的印刷用片材10尤其是适于使用金属制平版印刷版进行平版印刷的情况。
<作用效果>
以上说明的本实施方式例的装饰片材20是对本发明的印刷用片材10实施印刷而成。本发明的印刷用片材10由于耐粘连性及印刷适应性优异，所以即便使用平版印刷版进行印刷，也可以在硬化型树脂层12上形成目标的印刷层21。
另外，本发明的印刷用片材10由于透明性优异，所以使用其的装饰片材20的透明性也优异。
<用途>
装饰片材20可以贴合在成形品(被粘附体)表面使用。尤其是如果硬化型树脂层12兼具硬涂层的功能，那么也可以用作硬涂片材。
[粘附性装饰片材]
在本发明的一形态中，粘附性装饰片材在所述装饰片材的至少一面积层了粘附层。
即，在本发明的一形态中，优选粘附性装饰片材包含塑料基材、积层在所述塑料基材的至少一面的硬化型树脂层、印刷层、以及粘附层，且在所述粘附层上积层了所述塑料基材，在所述塑料基材上积层了硬化型树脂层，进而在所述硬化型树脂层上积层了印刷层，或在所述塑料基材上积层了所述硬化型树脂层，在所述硬化型树脂层上积层了所述印刷层，进而在所述印刷层上积层了所述粘附层。
图5是表示本发明的一实施方式例的粘附性装饰片材的构成的剖视图。
该例的粘附性装饰片材30在图4所示的装饰片材20的塑料基材11侧的表面依序设置了粘附层31及剥离片材32。
即，在本发明的另一形态中，粘附性装饰片材优选包含塑料基材、积层在所述塑料基材的至少一面的硬化型树脂层、印刷层、粘附层、以及剥离片材。
<粘附层>
粘附层31是用来使装饰片材20贴合在被粘附体的层。
粘附层31优选包含粘附剂。作为所述粘附剂，例如可以使用：天然橡胶系粘附剂、合成橡胶系粘附剂、丙烯酸系粘附剂、氨基甲酸酯系粘附剂、聚硅氧系粘附剂等。另外，可以是溶剂系、乳液系、水系中的任一种。其中，在用于光学***用途的情况下，就透明度、耐候性、耐久性、成本等的观点而言，尤佳为丙烯酸系溶剂系的粘附剂。
在粘附剂中，也可以视需要添加其它助剂。作为其它助剂，可以列举：增粘剂、pH值调整剂、胶粘剂(tackifier)、粘合剂、交联剂、粘附性微粒子、消泡剂、防腐防霉剂、颜料、无机填充剂、稳定剂、润湿剂、湿润剂等。
粘附层31的膜厚优选3～500μm，更优选4～300μm，进一步优选5～150μm。如果粘附层31的膜厚小于3μm，那么难以控制膜厚而容易变得不均。另一方面，如果粘附层31的膜厚超过500μm，那么有在干燥或硬化等制造步骤中产生不良状况的情况。另外，也有在冲裁等后续加工中产生糊剂的溢出等不良状况的情况。这里，所谓粘附层31的膜厚，例如在图6的形态中，是指从粘附层31和易接着层33的界面起到粘附层31和剥离片材32的界面为止的距离。另外，在图7的形态中，是指从粘附层31和印刷层21的界面起到粘附层31和剥离片材32的界面为止的距离。粘附层31的厚度可以使用触针式膜厚计(Mitutoyo公司制造的附有峰值保持功能的ABS数显千分表ID-C112A)进行测定。
作为剥离片材32，例如可以列举具有剥离片材用基材、及设置在剥离片材用基材的粘附层31侧的剥离剂层的玻璃基材。
作为剥离片材用基材，例如可以列举：道林纸、玻璃纸等纸类，聚对苯二甲酸乙二酯膜、或聚丙烯膜等塑料膜类等。
作为构成剥离剂层的剥离剂，例如可以使用：通用的加成型或缩合型的聚硅氧系剥离剂或含长链烷基的化合物。尤其是可良好地使用反应性较高的加成型聚硅氧系剥离剂。
剥离片材32的膜厚优选20～100μm。
<粘附性装饰片材的制造方法>
粘附性装饰片材30例如是通过在装饰片材20的塑料基材11侧的表面(以下，也将该表面称为“装饰片材的背面”)涂布粘附剂而形成粘附层31，并在所述粘附层31上贴合剥离片材32而获得。另外，也可以在剥离片材32上涂布粘附剂而形成粘附层31，并将所述粘附层31和装饰片材20的背面进行贴合而制造粘附性装饰片材30。
作为粘附剂的涂布方法，可以列举在印刷用片材的制造方法的说明中上文所例示的各种涂布方法。
另外，在所述方法中，对印刷用片材10实施印刷而制成装饰片材20后，在塑料基材11的表面形成粘附层31及剥离片材32，但粘附性装饰片材30的制造方法并不限定于所述方法。
例如，也可以在进行印刷前，预先在印刷用片材10的塑料基材11侧的表面形成粘附层31及剥离片材32，并在附有粘附层的印刷用片材的硬化型树脂层12上形成印刷层21而制造粘附性装饰片材30。
<使用方法>
在使用装饰片材20时，剥去粘附性装饰片材30的剥离片材32而使粘附层31露出，并将所述粘附层31贴合在被粘附体(例如显示器或触摸面板等的表面)。
<作用效果>
以上说明的本实施方式例的粘附性装饰片材30由于在本发明的装饰片材20的塑料基材11侧的表面形成了粘附层31，所以可以使本发明的装饰片材20贴合在被粘附体。
另外，图5所示的粘附性装饰片材30由于在粘附层31上设置了剥离片材32，所以可以在使用装饰片材20前卷成卷状等进行保存及搬送。
<其它实施方式例>
本发明的粘附性装饰片材并不限定于图5所示。例如也可以如图6所示，在塑料基材11和粘附层31间设置易接着层33。另外，例如也可以如图7所示，在印刷层21上设置粘附层31和剥离片材32。另外，例如也可以如图8所示，在粘附性装饰片材的两面设置粘附层31和剥离片材32。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明详细地进行说明，但本发明不受以下的记载所限定。
[颜料]
作为颜料，使用以下的胶体二氧化硅A～E。
·胶体二氧化硅A：表面经疏水化处理的二氧化硅的甲基异丁基酮分散液(CIKNanoTek公司制造，固形物成分30质量％，平均粒径30nm)。
·胶体二氧化硅B：表面经疏水化处理的二氧化硅的甲基异丁基酮分散液(日产化学工业公司制造，固形物成分30质量％，平均粒径10nm)。
·胶体二氧化硅C：表面经疏水化处理的二氧化硅的甲基乙基酮分散液(日产化学工业公司制造，固形物成分30质量％，平均粒径70nm)。
·胶体二氧化硅D：表面没有经过疏水化处理的二氧化硅的甲基异丁基酮分散液(CIKNanoTek公司制造，固形物成分30质量％，平均粒径30nm)。
·胶体二氧化硅E：表面经疏水化处理的二氧化硅的甲基异丁基酮分散液(CIKNanoTek公司制造，固形物成分15质量％，平均粒径100nm)。
另外，表面经疏水化处理的二氧化硅，即胶体二氧化硅A、B、C、E相当于疏水化无机微粒子，表面没有经过疏水化处理的胶体二氧化硅D相当于亲水性无机微粒子。
[实施例1]
<硬化型树脂层形成用组合物的制备>
将100质量份作为硬化型树脂的丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(商品名Art Resin UN-905，根上工业公司制造，质量平均分子量40,000～200,000，固形物成分70质量％，溶剂为甲苯)、12质量份作为颜料的胶体二氧化硅A、以及3质量份光聚合起始剂(商品名IRGACURE184，BASF公司制造)进行混合，制备硬化型树脂层形成用组合物。
在表1中表示硬化型树脂层形成用组合物的组成。另外，表1中所示的硬化型树脂、颜料、及光聚合起始剂的调配量(含量)为经固形物成分换算的量(质量份)。
<印刷用片材的制造>
使用作为塑料基材的PET膜(商品名Lumirror U48，Toray公司制造，21cm×29.7cm，厚度75μm)，并将所获得的硬化型树脂层形成用组合物棒式涂布在所述塑料基材上。其后，利用80℃的热风干燥机干燥60秒，进而使用高压水银灯紫外线照射机(EYEGRAPHICS公司制造)，以照射强度200mW/cm2、累计光量300mJ/cm2的条件照射紫外线，在塑料基材上硬化形成膜厚为3μm的硬化型树脂层，获得印刷用片材。
[实施例2]
将胶体二氧化硅A的调配量由12质量份变更为25质量份，除此以外，利用和实施例1同样的方式制备表1中所示的组成的硬化型树脂层形成用组合物。
使用所获得的硬化型树脂层形成用组合物，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[实施例3]
使用胶体二氧化硅B代替胶体二氧化硅A，除此以外，利用和实施例1同样的方式制备表1中所示的组成的硬化型树脂层形成用组合物。
使用所获得的硬化型树脂层形成用组合物，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[实施例4]
使用胶体二氧化硅C代替胶体二氧化硅A，除此以外，利用和实施例1同样的方式制备表1中所示的组成的硬化型树脂层形成用组合物。
使用所获得的硬化型树脂层形成用组合物，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[实施例5]
以硬化型树脂层的膜厚成为8μm的方式将硬化型树脂层形成用组合物涂布在塑料基材上，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[实施例6]
使用丙烯酸酯单体(商品名ARONIX M-215，东亚合成公司制造，分子量369，固形物成分100质量％)70质量份和甲基乙基酮30质量份的混合物代替丙烯酸氨基甲酸酯低聚物，除此以外，利用和实施例1同样的方式制备表1中所示的组成的硬化型树脂层形成用组合物。
使用所获得的硬化型树脂层形成用组合物，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[比较例1]
没有使用胶体二氧化硅A，除此以外，利用和实施例1同样的方式制备表2中所示的组成的硬化型树脂层形成用组合物。
使用所获得的硬化型树脂层形成用组合物，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[比较例2]
使用胶体二氧化硅D代替胶体二氧化硅A，除此以外，利用和实施例1同样的方式制备表2中所示的组成的硬化型树脂层形成用组合物。
使用所获得的硬化型树脂层形成用组合物，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[比较例3]
使用胶体二氧化硅E代替胶体二氧化硅A，将调配量由12质量份变更为24质量份，除此以外，利用和实施例1同样的方式制备表2中所示的组成的硬化型树脂层形成用组合物。
使用所获得的硬化型树脂层形成用组合物，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[比较例4]
以硬化型树脂层的膜厚成为0.07μm的方式将硬化型树脂层形成用组合物涂布在塑料基材上，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[比较例5]
以硬化型树脂层的膜厚成为20μm的方式将硬化型树脂层形成用组合物涂布在塑料基材上，除此以外，利用和实施例1同样的方式获得印刷用片材。
[测定、评价方法]
对在各例中所获得的硬化型树脂层形成用组合物评价分散性。另外，对在各例中所获得的印刷用片材，利用以下所示的方法对硬化型树脂层的表面的Ra进行测定，并对耐粘连性、透明性、油墨的密接性进行评价。将这些结果表示在表1、2。
<Ra的测定>
对印刷用片材的硬化型树脂层侧的表面的Ra依据ASME B46.12，使用扫描探针显微镜(Veeco公司制造的Nanoscopel IV及Nanoscope IIIa)，并使用Si单晶探针作为探针，将测定模式设为轻敲模式，将测定区域设为10μm×10μm而进行图像的获取。对于所获得的图像，使用所述扫描探针显微镜所附带的分析软件，进行一次平面化处理(0次)、及一次平面拟合处理(XY)作为用来去除波纹的图像处理后，算出表面粗糙度。
<分散性的评价>
将硬化型树脂层形成用组合物放入密闭的玻璃瓶中，并在室温(23℃)下放置1天。对于经过1天后的硬化型树脂层形成用组合物，利用目测观察所述组合物中的颜料的沉淀程度(分散性)，并根据以下的评价基准对分散性进行评价。
A：颜料没有沉淀。
B：颜料沉淀。
<耐粘连性的评价>
以表面平滑的玻璃板(11.5cm×25cm)的所述表面和硬化型树脂层接触的方式将印刷用片材配置在玻璃板上，并利用目测观察经过5秒后是否产生润湿。同样地将印刷用片材配置在玻璃板上，进而在印刷用片材的塑料基材上载置1kg的砝码而对印刷用片材施加负荷，利用目测观察经过5秒后是否产生润湿，并根据以下的评价基准对耐粘连性进行评价。另外，在产生润湿的情况下，意味着印刷用片材粘附在玻璃板上。
A：即便对印刷用片材施加1kg的负荷，也没有产生润湿。
B：只在玻璃板配置印刷用片材时没有产生润湿，但如果对印刷用片材施加1kg的负荷，就产生润湿。
C：只在玻璃板配置印刷用片材便产生润湿。
<透明性的评价>
基于JIS K 7136，使用日本电色公司制造的NDH5000对印刷用片材的雾度值进行测定，并根据以下的评价基准对透明性进行评价。
A：雾度值为1.00％以下。
B：雾度值超过1.00％。
<油墨的密接性的评价>
将100质量份油墨(商品名MRX HF-919黑，帝国油墨公司制造)和5质量份硬化剂(商品名210硬化剂，帝国油墨公司制造)进行混合而制备油墨A。
另外将100质量份油墨(商品名MRX HF-619白，帝国油墨公司制造)和5质量份硬化剂(商品名210硬化剂，帝国油墨公司制造)进行混合而制备油墨B。
分别使用油墨A、油墨B对印刷用片材的硬化型树脂层的表面进行网版印刷，并用80℃干燥1小时而在硬化型树脂层上形成膜厚为15μm的印刷层。
依据JIS K 5600-5-6，利用如下方式进行棋盘格密接试验。
用手指以从上压抵的方式使透明胶带(商品名CT28，Nichiban公司制造)密接在印刷层后将透明胶带剥离。将在100格中，印刷层在所有的方格中都没有剥离的情况设为100/100，将在所有的方格中都剥离的情况设为0/100，数出印刷层没有剥离的方格，并根据以下的评价基准对油墨的密接性进行评价。
A：96/100～100/100
B：50/100～95/100
C：0/100～49/100
<压痕的评价>
在印刷用片材的硬化型树脂层的表面载置积层用的PET膜(商品名Lumirror U48，Toray公司制造，10cm×10cm，厚度50μm)，从积层用的PET膜上以印刷用片材每100cm2成为50kg的方式施加荷重，利用目测确认经过1天后的积层用的PET膜表面的状态，并根据以下的评价基准对压痕进行评价。
A：在PET膜上没有确认到凹陷。
B：在PET膜上确认到凹陷。
[表1]
[表2]
由表1、2可知，各实施例中所制备的硬化型树脂层形成用组合物的颜料(疏水化无机微粒子)的分散性良好。
另外，各实施例中所获得的印刷用片材的透明性优异。
另外，由于各实施例中所获得的印刷用片材对玻璃板的耐粘连性优异，所以显示出使用平版印刷版进行印刷时的耐粘连性也优异。进而，由于和油墨的密接性也良好，所以也显示出具有优异的印刷适应性。
另外，各实施例中所获得的印刷用片材由于在压痕的评价中，在积层用的PET膜上没有确认到凹陷，所以在卷取时没有产生压痕等缺陷。
另一方面，没有使用疏水化无机微粒子的比较例1中所获得的印刷用片材的耐粘连性较差。
使用亲水性无机微粒子代替疏水化无机微粒子的比较例2中所制备的硬化型树脂层形成用组合物的颜料(亲水性无机微粒子)的分散性较差。另外，所获得的印刷用片材的耐粘连性及透明性较差，也产生压痕。
使用平均粒径较大的疏水化无机微粒子的比较例3中所获得的印刷用片材虽然具有耐粘连性，但透明性较差，也产生压痕。
硬化型树脂层的膜厚较薄的比较例4中所获得的印刷用片材对玻璃板的耐粘连性较差。另外，油墨的密接性也较差。
硬化型树脂层的膜厚较厚的比较例5中所获得的印刷用片材的透明性较差。另外，油墨的密接性也较差。
[符号的说明]
10     印刷用片材
11     塑料基材
12     硬化型树脂层
12a    凹凸面
13     易接着层
20     装饰片材
21     印刷层
30     粘附性装饰片材
31     粘附层
32     剥离片材
33     易接着层

Claims (4)

1.一种印刷用片材，其是包含塑料基材、及积层在所述塑料基材的至少一面的硬化型树脂层的平版印刷板用的印刷用片材，并且
所述硬化型树脂层包含硬化型树脂和颜料，所述颜料为具有5～90nm的平均粒径且表面经疏水化处理的无机微粒子，且
所述硬化型树脂层的膜厚为0.1～15μm。
2.根据权利要求1所述的印刷用片材，其中依据ASME B46.12所测得的所述硬化型树脂层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.5～15nm。
3.一种装饰片材，其在根据权利要求1或2所述的印刷用片材的硬化型树脂层上积层了印刷层。
4.一种粘附性装饰片材，其在根据权利要求3所述的装饰片材的至少一面积层了粘附层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108883616A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 大日本印刷株式会社 地板用装饰片和地板用装饰板

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6565235B2 (ja) * 2015-03-12 2019-08-28 三菱ケミカル株式会社 硬化性組成物、硬化物及び積層体
CN208962599U (zh) * 2015-11-12 2019-06-11 Ａｇｃ株式会社 附带印刷层的板及使用了该板的显示装置、以及附带功能层的车载显示装置用玻璃
CN106042703B (zh) * 2016-05-13 2019-04-02 营口特种纸业有限公司 一种聚丙烯胶片胶印版及其制造方法
US20190389191A1 (en) * 2017-02-28 2019-12-26 Toyobo Co., Ltd. Laminated film
WO2019189581A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 Ｎｉｓｓｈａ株式会社 表示パネル及びその製造方法
KR102042955B1 (ko) 2019-01-09 2019-11-08 이승현 부분 용융 접착을 통한 소프트 연질 적층 라벨지
KR102069464B1 (ko) 2019-02-15 2020-02-11 이승현 부분 용융 접착을 통한, 라벨지 상의 소프트 연질의 적층 방법
KR102164242B1 (ko) 2019-12-03 2020-10-12 이승현 선택적 입자 밀도를 구비하는 소프트 연질 라벨 시트지
KR102142428B1 (ko) 2019-12-17 2020-08-07 이승현 무한 확장 가능한 경계 라인을 구비한 프로텍트 시트지 구조 시스템
KR102128767B1 (ko) 2020-01-02 2020-07-01 이승현 선택적 단차와 밀도를 구비한 소프트 연질 적층 시트지 시스템
KR102184127B1 (ko) 2020-01-28 2020-11-27 이승현 가변적 광고 영역을 할당하여 선택적 영역 구획이 가능한 라벨 시스템
KR102262083B1 (ko) 2020-07-15 2021-06-07 이승현 역학적 구조 변형을 통한 선택적 굽힘 기능이 구비된 라벨지 시스템
KR102232579B1 (ko) 2020-09-07 2021-03-25 이승현 선택적 물리적 라인의 형성을 통한 선택적 표면 적층 시스템
EP4101640A4 (en) * 2020-12-28 2023-10-25 Toppan Inc. DECORATIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING A DECORATIVE FILM
EP4116095A4 (en) * 2021-05-12 2023-11-01 Toppan Inc. DECORATIVE SHEET AND METHOD FOR PRODUCING DECORATIVE SHEET

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002283511A (ja) * 2001-03-23 2002-10-03 Teijin Ltd 耐熱性高分子多層フィルム
CN102369107A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 木本股份有限公司 表面保护薄膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655826A (ja) * 1992-08-10 1994-03-01 Toray Ind Inc オフセット印刷用シート
EP2402158A1 (en) * 1998-07-14 2012-01-04 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative material
JP2001288408A (ja) * 2000-04-07 2001-10-16 The Inctec Inc 蒸着コーティング液
DE10259246A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Merck Patent Gmbh Anorganische sphärische Absorptionspigmente
JP4544952B2 (ja) * 2004-03-31 2010-09-15 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
JP4598708B2 (ja) * 2006-03-30 2010-12-15 日本製紙株式会社 耐水性シート及びその製造方法
JP5504605B2 (ja) * 2007-10-30 2014-05-28 大日本印刷株式会社 ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
JP2010020268A (ja) * 2008-06-09 2010-01-28 Sony Corp 光学フィルムおよびその製造方法、防眩性フィルム、光学層付偏光子、ならびに表示装置
JP5751249B2 (ja) * 2010-03-15 2015-07-22 コニカミノルタ株式会社 ハードコートフィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002283511A (ja) * 2001-03-23 2002-10-03 Teijin Ltd 耐熱性高分子多層フィルム
CN102369107A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 木本股份有限公司 表面保护薄膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108883616A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 大日本印刷株式会社 地板用装饰片和地板用装饰板

Also Published As

Publication number Publication date
JP5850165B2 (ja) 2016-02-03
WO2014034850A1 (ja) 2014-03-06
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TW201418015A (zh) 2014-05-16
KR20150038591A (ko) 2015-04-08
KR101610041B1 (ko) 2016-04-07
JPWO2014034850A1 (ja) 2016-08-08
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