CN103928654A - 一种钒酸铜纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种钒酸铜纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钒酸铜纳米颗粒及其制备方法，属于新能源材料领域，采用的技术方案是，利用一步水热法结合高温热处理制备了一种钒酸铜纳米颗粒，组分为Cu5V2O10，所述Cu5V2O10为粒径为50-300nm的球形纳米颗粒。本发明的优点是，（1）本发明所提供的Cu5V2O10纳米颗粒稳定性好，进一步通过组装成实验电池测试其电化学性能发现该Cu5V2O10纳米颗粒作为锂一次电池的正极活性物质，具有放电容量高的优点，在锂电池领域具有潜在的应用价值；（2）制备过程中没有使用任何表面活性剂及模板，产物纯净且质量稳定，方法工艺简单，流程短，易于实现工业化。

Description

一种钒酸铜纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种可用于锂一次电池正极材料的Cu5V2O10纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
    锂电池由于具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳等优点，被广泛应用于手表、计算机存储器后备电源、掌上电脑、通信设备、卫星、导弹、心脏起搏器、安全报警等设备中。目前商品化锂一次电池正极材料主要为MnO2，但MnO2需特殊处理，其理论容量只有308mAh/g，限制了锂电池的性能的提高和应用，急需寻找新型高性能锂电池正极材料，以满足日益增长的需求。
锂电池的放电容量及性能同其正极材料密切相关，钒酸铜材料由于具有层状结构，利于锂离子的嵌入和脱除，并且具有价格低，能量密度高，理论比容量高等优点，人们对不同种类的钒酸铜材料进行了研究，以获得具有较高容量的锂/钒酸铜一次电池。含有不同比例的铜、钒、氧的复合氧化物统称为钒酸铜，根据铜、钒、氧比例的不同，钒酸铜具有多种不同的组成与结构。M. Morcrette等人研究了 Cu2.33V4O11 作为锂离子电池正极材料的性能，发现这种钒酸铜可以嵌入大约5.5个锂离子，其放电压在2.7V，并具有良好的可逆性。以CuV2O6作为正极材料的一次电池在37oC时放电容量可以达到514mAh/g，展现出良好的放电性能。
近年来，随着纳米材料诸多优势的发现，其应用也迅速发展。钒酸铜一维纳米电极材料由于具有较大的比表面积等优点，提高了质子的扩散性能，增大了活性物质与电极间的接触，减小电极、电池内阻，显著提高电极高温与高倍率放电性能，在锂一次电池中具有十分良好的应用前景。Cu5V2O10材料具有独特的层状结构，价格低廉，制备容易，尹贻彬等人以钒酸钠和硝酸铜为原料，醋酸钠为添加剂，采用水热与模板法结合的方法较短时间内制备出了六角形碱式钒酸铜微纳米结构，研究了醋酸钠的加入量、水热时间对碱式钒酸铜制备的影响，但对其电化学性能尚未研究，而对于纳米材料，其形貌、制备方法等都与性能密切相关，尤其是电化学性能对其作为一次电池电极材料所展现出的性能有重要影响，可见，通过合适的方法制备形貌规则、性能优异的Cu5V2O10纳米颗粒对开发新型锂/钒酸铜一次电池电极材料有着重要的理论意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、性能优良的钒酸铜纳米颗粒及其制备方法，采用一步水热法结合热处理制备出球形Cu5V2O10纳米颗粒。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
一种钒酸铜纳米颗粒，组分为 Cu5V2O10，关键在于所述Cu5V2O10为粒径 50-300 nm的球形纳米颗粒。
本发明还提供上述钒酸铜纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤： 
1）室温下，将铜盐、正钒酸钠、无水乙酸钠按摩尔比5：2-5：5-10配制成混合溶液；
2）将上述溶液转移至反应釜内，140-170℃、反应6-72h；
3）反应完毕后冷却到室温，分别以水和无水乙醇洗涤产物3-5次，60-80℃干燥2-24h，得前躯体；
4）将前躯体在520-650oC下煅烧1-6h，得钒酸铜纳米颗粒。
所述铜盐为硝酸铜、或硫酸铜、或氯化铜。
上述技术方案中，钒酸铜纳米颗粒，组分为 Cu5V2O10，属单斜晶系，粒径 50-300 nm，形貌为球形，通过一步水热法结合热处理得到，反应投料比以摩尔计，铜盐：正钒酸钠：无水乙酸钠为5：2-5：5-10，该配比利于获得纯的产物。反应温度140-170℃，在此温度范围内形成的产物为纯相，低于该温度范围时原料反应不完全；高于该温度范围时易发生副反应，均不利于得到纯的产物。反应持续6-72h，反应结束后，分别以水和无水乙醇洗涤产物以去除未反应的杂质并干燥，得到前躯体。将前躯体在520-650oC下煅烧1-6h，煅烧温度过低，中间产物分解不完全，无法得到纯相；而煅烧温度过高，易引起产物严重团聚，尺寸过大，产物晶型或物相也有可能发生变化，导致无法得到纯相。
本发明的有益效果是：（1）本发明所提供的钒酸铜纳米颗粒具有稳定性好、易于组装成电池的特点，进一步通过组装成实验电池测试其电化学性能发现该Cu5V2O10纳米颗粒作为锂一次电池的正极活性物质，具有放电容量高的优点，在锂电池领域具有潜在的应用价值；（2）制备过程中没有使用任何表面活性剂及模板，产物纯净且质量稳定，方法工艺简单，流程短，易于实现工业化。
下面结合附图对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为依实施例1制得的Cu5V2O10纳米颗粒的X射线粉末衍射图；
图2为依实施例1制得的Cu5V2O10纳米颗粒的扫描电镜分析图；
图3为依实施例2制得的Cu5V2O10纳米颗粒的X射线粉末衍射图；
图4为依实施例2制得的Cu5V2O10纳米颗粒的扫描电镜分析图；
图5为依实施例3制得的Cu5V2O10纳米颗粒的扫描电镜分析图；
图6 Cu5V2O10纳米颗粒在37oC、不同电流密度下的恒流放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
室温下，将2mmol 的Cu(NO3)2??3H2O溶解于8mL蒸馏水中，同时加入4mmol无水乙酸钠搅拌10 min配制成预混合溶液A，另将2mmol的Na3VO4溶解于8mL蒸馏水中配制成Na3VO4溶液；在磁力搅拌下，将Na3VO4溶液逐滴滴加到预混合溶液A中，滴加完毕后继续搅拌10min，形成混合溶液；将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的25mL水热反应釜中，于140oC反应72h；反应完毕后冷却至室温，离心得产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤产物4次，再以60℃真空干燥6h，得到前躯体；将前躯体于550oC高温热处理6h，得到Cu5V2O10纳米颗粒。
本实施例所制备的Cu5V2O10纳米颗粒的XRD谱图如图1所示，结果显示其衍射峰的位置与Cu5V2O10标准卡片（JCPDS-ICDD No. 70-1326）相吻合，属于单斜晶系，且没有杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的Cu5V2O10。从图中可以看到：衍射峰峰型较宽，表明产物结晶度不高，这主要是由于反应温度及热处理温度较低所致。
扫描电镜结果如图2所示，结果表明所得Cu5V2O10纳米颗粒为直径50-100nm的球形纳米颗粒。
实施例2：
室温下，将4mmol的CuSO4??5H2O溶解于8mL蒸馏水中，同时加入4mmol无水乙酸钠搅拌10min配制成预混合溶液B，另将1.6mmol 的Na3VO4溶解于8mL蒸馏水中配制成Na3VO4溶液；在磁力搅拌下，将Na3VO4溶液逐滴滴加到预混合溶液B中，滴加完毕后继续搅拌10min，形成混合溶液；将混合溶液转移至25mL的带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于160oC反应48 h；反应完毕后冷却至室温，离心得产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤产物4次，再以60oC真空干燥24 h，得到前躯体；将前躯体于600oC高温热处理3 h，本实施例所制备的Cu5V2O10纳米颗粒的XRD谱图如图3所示，结果表明得到了纯的Cu5V2O10纳米颗粒。扫描电镜结果如图4所示，结果表明所得Cu5V2O10为直径50-300nm的球形纳米颗粒。
实施例3：
室温下，将1mmol的CuCl2溶解于8mL蒸馏水中，同时加入2mmol无水乙酸钠搅拌10min配制成预混合溶液C，另将1mmol 的Na3VO4溶解于8mL蒸馏水中配制成Na3VO4溶液；在磁力搅拌下，将Na3VO4溶液逐滴滴加到预混合溶液C中，滴加完毕后继续搅拌10 min，形成混合溶液；将混合溶液转移至25mL的带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于170oC反应24h；反应完毕后冷却至室温，离心得产物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物5次，再以60oC真空干燥12h，得到前躯体；将前躯体于620oC高温热处理2 h，得到Cu5V2O10纳米颗粒。本实施例所得Cu5V2O10纳米颗粒的扫描电镜结果如图5所示，结果表明产物为直径100-300nm的球形纳米颗粒。
应用实施例1：Cu5V2O10纳米颗粒应用于电极材料的电化学性能测试
本发明中Cu5V2O10纳米颗粒电极材料的电化学性能测试是通过组装成实验电池实现的。电池制作均在Ar气手套箱中进行。将钒酸铜（70 wt％）、乙炔黑（20 wt％）和聚四氟乙烯乳液（PTFE）（10 wt％）充分混合后，擀压制成正极片（工作电极）；以金属锂片作为负极；多孔聚丙烯纸为隔膜；1M 的LiPF6、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）为电解液。电池经密封后由计算机控制的电池测试***（武汉兰电电子有限公司，LAND2001CT-1mA）进行放电性能测试。
以实施例1制备出的Cu5V2O10纳米颗粒在20 ℃条件下以10mA/g及30mA/g电流密度分别进行恒电流放电测试，连续放电至1.5 V，结果见图6，从图中可以看出放电曲线上有2个明显的放电平台，开路电压约为3.3 V，以10mA/g及30mA/g放电其比容量分别为345.6mAh/g和284.6mAh/g。
可见本发明所制备的Cu5V2O10纳米颗粒具有优良的放电性能，有望在一次锂电池中得到应用。 

Claims (5)

1.一种钒酸铜纳米颗粒，组分为 Cu5V2O10，其特征在于所述Cu5V2O10为粒径 50-300 nm的球形纳米颗粒。
2.权利要求1所述的钒酸铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 
1）将铜盐、正钒酸钠、无水乙酸钠按摩尔比5：2-5：5-10配制成混合溶液；
2）将上述溶液转移至反应釜内，140-170℃、反应6-72h；
3）反应完毕后冷却到室温，分别以水和无水乙醇洗涤产物3-5次，60-80℃干燥2-24h，得前躯体；
4）将前躯体在520-650℃下煅烧1-6h，得钒酸铜纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的钒酸铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、或硫酸铜、或氯化铜。
4.根据权利要求2所述的钒酸铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1）混合溶液的配制为以所述摩尔比分别配制铜盐和无水乙酸钠的预混合溶液、正钒酸钠溶液，然后将正钒酸钠溶液滴加到预混合溶液中。
5.根据权利要求2所述的钒酸铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中干燥为真空干燥。
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