CN104631099A - 一种炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法，其特征在于：将炭纤维置于沉积设备中，利用炭纤维自身优异的导电性能，直接对其通电加热，利用炭纤维自身发热产生的热量提高自身温度，以裂解碳源气体，达到沉积的目的。本发明设备投资小，操作简单，可随意调节沉积速度，提高沉积效率，且节省能源，无需外加手段就能快速生长出定向的碳纳米纤维。

Description

一种炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种新的材料制备方法，特别是一种炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法。

背景技术

炭纤维具有极高的比强度和比模量，优良的导电和导热性、耐腐蚀性以及在还原性气氛中良好的耐高温性能，被广泛用作复合材料的增强（增韧）相。C/C复合材料优异的性能取决于炭纤维的结构和特性、基体炭的结构和特性以及炭纤维与基体炭的界面结合状态。在C/C复合材料制备过程中，基体碳最初在炭纤维表面形核、生长，并形成结合界面，炭纤维的表面状态直接影响基体碳最初在炭纤维表面沉积并形成界面的结合状态。未经表面处理的炭纤维，由于其表面化学惰性，与基体炭的粘结力很小，使其与基体的结合强度较低，且传统的C/C复合材料，其强度、韧性、导电、导热等力学或物理性能，都存在很大的各向异性。因此，一方面，对炭纤维表面改性显得尤为重要，可以改善炭纤维的表面状态，诱导基体炭形核和生长，有可能形成良好的炭纤维/基体碳的结合界面和优质的基体炭结构，在改善其自身结构和性能的同时，进一步改善C/C复合材料中纤维和基体的界面结合状态以及基体碳的结构，其中，气相沉积就是一种有效的改性方法。另一方面，热解碳的沉积状态也显得尤为重要，可以使碳纳米纤维定向生长，从而改善C/C复合材料各向异性的性能，制备出性能更优异更独特的C/C复合材料。

本发明的目的在于：

本发明的目的一方面在于提供一种快速沉积致密制备C/C复合材料的方法，能大大缩短C/C复合材料的制备周期，快速制备出所需性能良好的C/C复合材料；另一方面，传统C/C复合材料的力学或物理性能等存在很大的各向异性，本发明能够在炭纤维表面原位定向生成碳纳米纤维，利用炭纤维的良好力学和导电导热性能的同时，充分发挥原位定向生长的碳纳米纤维的力学和物理特性，从而达到改善C/C复合材料的各向异性，以提高使用性能的目的。

发明内容

将未处理的或先去胶，再将过渡族镍元素以细颗粒状方式，采用电镀或化学镀的方法吸附在其表面并干燥的炭纤维，放入沉积设备中直接通电加热进行沉积。在常压下，控制沉积气源乙炔（C₂H₂），稀释氮气（N₂）的流量，初始加热功率为5*10⁹W·m^-3左右，沉积时间为10min-30min，沉积后在氮气（N₂）作用下随炉冷却后出炉，得到炭纤维表面定向生长的碳纳米纤维。在此过程中，电镀或化学镀的过渡族元素的金属颗粒作为碳纳米纤维气相生长的催化剂，因为碳原子在催化剂颗粒的（111）面结合能力最强，在其它晶面的结合能力相差不大，在CVD过程中，碳原子先在不同的晶面上吸附，并向镍晶体表面或内部扩散，达到饱和后在结合能力较弱的表面析出，再加上受气流和电场的影响，因此碳纳米纤维沿一定方向连续生长。另外，可以控制镀液成分和浓度、电镀的电流密度及时间、化学镀的时间，达到控制催化剂颗粒的形态和直径，从而控制碳纳米纤维的长度和直径。催化剂晶体颗粒越细小，在CVD气氛中越容易形成显著的晶面，其催化活性就越大，所得到的碳纳米纤维越细长，分布也更均匀。通过控制通电功率的大小可以控制沉积温度，而控制气体流量配比可以控制炭纤维表面气相生长的碳纳米纤维的相对量。

本发明具有如下优点和积极效果：

（1）本发明采用的沉积设备，沉积在常压下进行，多余的气体起到表面冷却作用，无需额外的水冷***，设备投资小，安全性高；

（2）利用炭纤维自身的导电性，直接通电加热，与其他沉积工艺相比较，能够大大地节约能源，且无需保温；

（3）通过原位气相生长的方法，就能直接生长出定向的碳纳米纤维，无需外加其他手段控制；

（4）通过原位定向生长碳纳米纤维，改善所得C/C复合材料的性能；

（5）通过控制镀液成分和浓度、电镀的电流密度及时间、化学镀的时间，达到控制催化剂颗粒的形态和直径，从而控制碳纳米纤维的长度和直径，易于控制，设备简单，操作方便；

（6）通过控制气相沉积条件，控制炭纤维表面气相生长的碳纳米纤维的相对量，可以根据不同的要求，制备出长度为50μm的定向热解碳。

附图说明

附图1为沉积设备示意图。

附图2炭纤维表面沉积热解碳的SEM形貌。

具体实施方式

将未处理的炭纤维，或是先去胶，再将过渡族镍元素以细颗粒状方式，采用电镀或化学镀的方法吸附在其表面并干燥的炭纤维，放入沉积设备中沿炭纤维的长度方向直接通电加热进行沉积。在常压下，控制沉积气源乙炔（C₂H₂），稀释氮气（N₂）的流量，并控制加热功率为5*10⁹W·m^-3左右，沉积时间为10min-30min，沉积后在氮气（N₂）作用下随炉冷却后出炉，得到炭纤维表面定向生长的碳纳米纤维。

本发明的原理如下：在上述沉积过程中，电镀或化学镀的过渡族元素的金属颗粒作为碳纳米纤维气相生长的催化剂，因为碳原子在催化剂颗粒的（111）面结合能力最强，在其它晶面的结合能力相差不大，在CVD过程中，碳原子先在不同的晶面上吸附，并向镍晶体表面或内部扩散，达到饱和后在结合能力较弱的表面析出，再加上受气流和电场的影响，因此碳纳米纤维沿一定方向连续生长。另外，可以控制镀液成分和浓度、电镀的电流密度及时间、化学镀的时间，达到控制催化剂颗粒的形态和直径，从而控制碳纳米纤维的长度和直径。催化剂晶体颗粒越细小，在CVD气氛中越容易形成显著的晶面，其催化活性就越大，所得到的碳纳米纤维越细长，分布也更均匀。通过控制通电功率的大小可以控制沉积温度，而控制气体流量配比可以控制炭纤维表面气相生长的碳纳米纤维的相对量。

参考图1，下文将描述优选方案中本发明炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法采用的沉积设备：

该沉积设备包括反应室1，优选该反应室为石英玻璃管，反应室两边用于固定的法兰座2，反应室两端用于固定并安放导线的法兰盘3，同一端法兰座和法兰盘之间设置有密封圈4，反应室两端经由法兰座和法兰盘设置有进口5和出口6，接通电源两端的导线7经过该入口和出口延伸到反应室内部，反应室下方设置有直流稳压稳流电源8，该电源优选为WYK-303B2型。

在反应室1左右两端内侧的法兰由长螺栓和螺钉相连，保证设备的固定，由于反应室主体优选为石英玻璃，因此能耐高温且不与反应室内气体发生反应。

在本发明的其他实施例中，也可以采用卡箍通过一个螺栓螺钉将同一侧两法兰固定连接。

优选地，上述沉积设备两端入口及出口处可用螺纹连接接入气体流量调节阀，经由该调节阀精确控制反应室内的气体流速，从而调节并控制沉积速度，同时经由沉积设备两端的入口和出口可接入电极，通过调节输入功率可以快速改变沉积温度，无需升温及保温过程，加热速度快，大大缩短了沉积时间，提高了沉积效率，也可随时调节沉积温度。

优选地，本发明的沉积设备两端不封闭，沉积在常压下进行，沉积过程中，未参与裂解反应的乙炔及稀释气体氮气这些多余气体能够起到表面冷却的作用，带走周边热量，无需水冷***，简化了设备，降低了成本。

下文将描述本发明炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法的实施例。

实施例1：

将未处理的炭纤维（以T700-12K型炭纤维为例，选取纤维长度为10cm，质量为m=0.0086g），沿长度方向通电，以乙炔为碳源气体，氮气为载气，C₂H₂=40mL/min，N₂=60mL/min，沉积初始电压为25V（电压值的选取因炭纤维的K数和长度的不同而不同，通过参照单位体积的初始功率为5*10⁹W·m^-3左右，选取合适的电压值），在稳压状态下通电，沉积10-60min，优选沉积10-30min，炭纤维表面沉积的热解碳的SEM形貌如图2所示，定向热解炭的长度可达50μm。随着沉积的进行，稳压下电压不变，电流不断减小，即加热功率不断减小。

实施例2：

将实施例1中同样长度和重量的炭纤维去胶后进行干燥，以此试样为阴极，取硫酸镍为电镀液（200g/L），室温，电流强度为100mA，电镀3min，经去离子水浸泡、清洗、干燥后，在本发明的化学气相沉积炉中进行沉积，沉积初始电压为25V，沉积过程中气体流量为C₂H₂=10ml/min， N₂=200ml/min，沉积时间为0.5h，沉积后炭纤维增重148%。

实施例3：

将实施例1中同样长度和重量的炭纤维去胶后进行干燥，以此试样为阴极，取硫酸镍为电镀液（200g/L），室温，电流强度为100mA，电镀3min，经过去离子水浸泡、清洗、干燥后，在本发明的化学气相沉积炉中进行沉积，沉积初始电压为25V，沉积过程中气体流量为C₂H₂=30ml/min， N₂=200ml/min，沉积时间为0.5h，沉积后炭纤维增重276%。

实施例4：

将实施例1中同样长度和重量的炭纤维去胶后进行干燥，以此试样为阴极，取硫酸镍为电镀液（200g/L），室温，电流强度为100mA，电镀5min，经过去离子水浸泡、清洗、干燥后，在本发明的化学气相沉积炉中进行沉积，沉积初始电压为25V，沉积过程中气体流量为C₂H₂=80ml/min， N₂=200ml/min，沉积时间为0.5h，沉积后炭纤维增重1056%。

上文借助于实例描述了本发明的几种实施方式及其优势，描述较为具体和详细，应注意，不认为上文描述构成对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的情况下，可对上述实施方式作出多种变化和改进，认为这种变化和改进都属于本发明的保护范围。本发明的保护范围仅由所附权利要求限定。

Claims (6)

1.一种炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法，其特征在于：将炭纤维置于沉积设备中，利用炭纤维自身优异的导电性能，直接对其通电加热，利用炭纤维自身发热产生的热量提高自身温度，以裂解碳源气体，进行沉积。

2.根据权利要求1所述炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法，其特征在于：初始加热功率为5*10⁹W·m^-3左右。

3.根据权利要求1所述炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法，其特征在于：反应气体为以乙炔为碳源气体，氮气为稀释气体，反应在常压下进行。

4.根据权利要求1所述炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法，其特征在于：沉积时间为10 min-30min。

5.根据权利要求1所述炭纤维表面快速定向生长碳纳米纤维的方法，其特征在于：在电场和气流作用下，沉积沿一定方向进行。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，采用如下沉积设备执行沉积：该沉积设备包括石英玻璃反应室，反应室两边用于固定的法兰座，反应室两端用于固定并安放导线的法兰盘，同一端法兰座和法兰盘之间设置有密封圈，反应室两端经由法兰座和法兰盘设置有进口和出口，接通电源两端的导线经过该入口和出口延伸到反应室内部，与固定在反应室内部的炭纤维连接，反应室下方设置有直流稳压稳流电源。