CN102168324B - 静电纺纳米丝束的碳化装置及纳米碳纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的静电纺纳米丝束的碳化装置，刚玉管的***设置有碳化硅螺旋管加热元件，刚玉管内形成的气氛腔的温度由操作面板控制，刚玉管的两端分别与进口不锈钢法兰和出口不锈钢法兰固定连接，进口不锈钢法兰表面镶有进气嘴和丝束进口嘴，进气嘴在预氧化时通过进口导气管与空气瓶连接，在碳化时与氮气瓶连接，和丝束进口嘴对应依次设置有进口导向滑轮及入口卡紧机构；出口不锈钢法兰表面镶有出气嘴和丝束出口嘴，出气嘴与出口导气管连接，出口导气管的另一端导入水槽中，和丝束出口嘴对应依次设置有出口导向滑轮及张力调节机构。通过设置预氧化反应温度程序、预氧化终止温度短时间恒温段程序以及碳化反应温度程序，可以制备得到纳米碳纤维。

Description

静电纺纳米丝束的碳化装置及纳米碳纤维的制备方法

技术领域

 本发明属于高温热处理设备技术领域，涉及一种碳化装置，具体涉及一种静电纺纳米丝束的碳化装置，本发明还涉及利用该装置制备纳米碳纤维的方法。

背景技术

随着碳纳米管在1991年的发现以及纳米技术在纤维领域的发展，纳米碳纤维逐渐引起了越来越多研究人员的注意。由于纳米碳纤维所具有的高长径比、高比表面积、耐高温性和良好的电/热导率等性能，纳米碳纤维可以广泛的应用于多种领域，包括补强材料、纳米管制备模板、高温过滤、高温催化基体材料和超级电容等。传统的制备纳米碳纤维的方法包括基体法、喷淋法、气相生长法和等离子体增强化学气相沉积法等，而这些方法相对复杂并且成本较高。因此，在过去的十年里，一种简单而且相对廉价的静电纺工艺正逐步被认为是制备连续纳米碳纤维的最佳工艺。

由于较高的碳化收率和相对简单的碳化工艺，商业聚丙烯腈（PAN）基碳纤维约占世界整个碳纤维产量的90%。因此，研究人员大多利用PAN/二甲基甲酰胺（DMF）溶液，通过静电纺制备纳米碳纤维。另外，其它原丝（比如沥青、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚苯并咪唑等）基纳米碳纤维也在文献中见有报道。

利用静电纺获得的纳米丝束作为原丝制备纳米碳纤维时，须在预氧化以及碳化过程中对纤维施加张力以防止高温处理过程中大分子的解取向和控制纤维的收缩。而且，预氧化时需要通入热空气以提供预氧化反应所需的氧和带走反应热，并可带走反应副产物，促进预氧化反应的进行。碳化过程中，为了避免氧化，碳化需要在惰性气氛（比如氮气或氦气）或真空中进行。而传统的高温管式炉并未对这三个方面进行综合考虑。

发明内容

本发明的目的是提供一种静电纺纳米丝束的碳化装置，设有专门的流动热空气以及氮气补给装置和必要的张力施加机构，解决了采用传统的高温管式炉制备纳米碳纤维时，预氧化和碳化效果不佳的问题。

本发明的另一目的是提供利用上述装置制备纳米碳纤维的方法。

本发明所采用的技术方案是，静电纺纳米丝束的碳化装置，包括刚玉管，刚玉管的***设置有碳化硅螺旋管加热元件，碳化硅螺旋管加热元件包裹在玻璃棉中，刚玉管内形成的气氛腔的温度由操作面板控制，刚玉管的两端分别与进口不锈钢法兰和出口不锈钢法兰固定连接，进口不锈钢法兰表面镶有进气嘴和丝束进口嘴，进气嘴在预氧化时通过进口导气管与空气瓶连接，进气嘴在碳化时通过进口导气管与氮气瓶连接，和丝束进口嘴对应依次设置有进口导向滑轮及入口卡紧机构；出口不锈钢法兰表面镶有出气嘴和丝束出口嘴，出气嘴与出口导气管连接，出口导气管的另一端导入水槽中，和丝束出口嘴对应依次设置有出口导向滑轮及张力调节机构。

本发明所采用的另一技术方案是，制备纳米碳纤维的方法，采用静电纺纳米丝束的碳化装置，该装置的结构为：包括刚玉管，刚玉管的***设置有碳化硅螺旋管加热元件，碳化硅螺旋管加热元件包裹在玻璃棉中，刚玉管内形成的气氛腔的温度由操作面板控制，刚玉管的两端分别与进口不锈钢法兰和出口不锈钢法兰固定连接，进口不锈钢法兰表面镶有进气嘴和丝束进口嘴，进气嘴在预氧化时通过进口导气管与空气瓶连接，进气嘴在碳化时通过进口导气管与氮气瓶连接，和丝束进口嘴对应依次设置有进口导向滑轮及入口卡紧机构；出口不锈钢法兰表面镶有出气嘴和丝束出口嘴，出气嘴与出口导气管连接，出口导气管的另一端导入水槽中，和丝束出口嘴对应依次设置有出口导向滑轮及张力调节机构。

具体按照以下步骤实施：

步骤1：采用常规静电纺方法制备纳米丝束；

步骤2：将步骤1得到的纳米丝束一端通过入口卡紧机构固定，经过进口导向滑轮和丝束进口嘴，通过刚玉管内的气氛腔，经过丝束出口嘴和出口导向滑轮，最终在另一端与张力调节机构连接，通过张力调节机构设置施加张力为0.04～0.26 cN/dtex；同时，通过控制面板设置升温程序，包括预氧化反应温度程序、预氧化终止温度短时间恒温段程序以及碳化反应温度程序；

步骤3：将空气瓶通过进口导气管与进气嘴连接，打开空气瓶阀门，开启碳化硅螺旋管加热元件，根据步骤2设定的预氧化反应温度程序进行预氧化反应，反应结束后，关闭空气瓶阀门，将空气瓶与进口导气管脱离；

步骤4：将氮气瓶通过进口导气管与进气嘴连接，打开氮气瓶阀门，通过张力调节机构调节外加张力范围在0.005～0.12 cN/dtex，根据步骤2设定的预氧化终止温度短时间恒温段程序进行恒温反应，然后根据步骤2设定的碳化反应温度程序进行碳化反应，制备得到纳米碳纤维。

本发明的特点还在于，

其中的张力调节机构上设置有标尺。

其中的预氧化反应温度程序，温度从室温升到300°C，升温速度为0.2～2°C/min。

其中的预氧化终止温度短时间恒温段程序，温度为280～300°C，保持时间为3～20min。

其中的碳化反应温度程序，温度从280°C升到1600°C，升温速度为5～35°C/min。

本发明预碳化装置及纳米碳纤维的制备方法具有如下优点：

（1）温控***采用程序控温，可以对纳米纤维原丝进行程序控温，利于研究不同上限温度以及升温速度条件对纳米碳纤维性能的影响。

（2）设置专门的流动热空气以及氮气进出口，利于纳米纤维预氧丝在高温处理过程中的有效保护并排出反应过程中的废气，出气口通过导气管与水槽连接，一则可以有效去除氰化氢等废气，二则可以减少高纯氮的耗气量。

（3）设置专门的张力调节机构，利于在预氧化和碳化过程中对纤维施加必要的张力，防止高温处理过程中大分子的解取向和控制纤维的收缩。

碳化装置的炉本体采用碳化硅螺旋管为加热元件，具有耐用温度高、升温速度快和使用寿命长等优点。炉管中放置刚玉管作为气氛腔，刚玉管两端分别有不锈钢法兰、进出气嘴和纱线进出嘴。温控***可以程序控温，利于纳米纤维原丝进行分段热处理。张力装置由入口卡紧机构、进出口导向滑轮、张力调节机构、标尺及耐热钢导引棒等组成，用于完成原丝的穿炉固定及伸缩率测量。本发明设置的张力预氧化反应程序、预氧化终止温度短时间恒温段以及张力碳化反应程序，可使纤维在热稳定性不断提高的情况下使纤维达到所期望的预氧化程度，并使裂解等副反应控制在最低限度，而且也有效防止了皮芯结构给碳纤维结构带来的两相性，预氧化阶段所施张力可以保证抑制纤维物理收缩的同时，提供环化反应所需的化学收缩量。同时，碳化阶段所施张力能够保持并完善预氧化阶段建立的取向结构。

附图说明

图1是本发明静电纺纳米丝束的碳化装置的结构示意图。

图中，1.入口卡紧机构，2.纳米丝束，3.进口导向滑轮，4.丝束进口嘴，5.进气嘴，6.进口不锈钢法兰，7.玻璃棉，8.碳化硅螺旋管加热元件，9.刚玉管，10.出口不锈钢法兰，11.出气嘴，12.丝束出口嘴，13.出口导向滑轮，14.张力调节机构，15.标尺，16.操作面板，17.氮气瓶，18.进口导气管，19.出口导气管，20.水槽，21.空气瓶。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明静电纺纳米丝束的碳化装置一种实施例的结构，如图1所示，包括刚玉管9，刚玉管9的***设置有碳化硅螺旋管加热元件8，碳化硅螺旋管加热元件8包裹在玻璃棉7中。刚玉管9内形成的气氛腔的温度由操作面板16控制。刚玉管9的两端分别与进口不锈钢法兰6和出口不锈钢法兰10利用密封胶固定连接，进口不锈钢法兰6表面镶有进气嘴5和丝束进口嘴4，进气嘴5在预氧化时通过进口导气管18与空气瓶21连接，在碳化时与氮气瓶17连接，和丝束进口嘴4对应依次设置有进口导向滑轮3及入口卡紧机构1；出口不锈钢法兰10表面镶有出气嘴11和丝束出口嘴12，出气嘴11与出口导气管19连接，出口导气管19的另一端导入水槽20中，和丝束出口嘴12对应依次设置有出口导向滑轮13及张力调节机构14，张力调节机构14上设置有标尺15，纳米丝束2一端利用入口卡紧机构1固定，经过进口导向滑轮3和丝束进口嘴4，通过刚玉管9内的气氛腔，经过丝束出口嘴12和出口导向滑轮13，并最终在另一端与张力调节机构14连接。纳米丝束2伸缩率的变化由标尺15进行确定。

利用上述静电纺纳米丝束的碳化装置制备纳米碳纤维的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：采用质量浓度为15wt%的PAN/DMF溶液，流速为0.3mL/h；针头号数为12 #，调整接收距离、外加电压和纺丝时间，利用平面铝板作为接收装置获得静电纺定向排列纳米丝束2。

步骤2：利用不锈钢导引棒将纳米丝束2引入刚玉管9内的气氛腔，纳米丝束2一端固定于入口卡紧机构1，另一端根据纳米丝束2的线密度利用张力调节机构14施加合适的张力，施加张力范围在0.04～0.26cN/dtex可调。

通过控制面板16设置升温程序，包括预氧化反应温度程序、预氧化终止温度短时间恒温段以及碳化反应温度程序。在预氧化阶段，升温速度应该保持在较低值，比如0.2～2°C/min，温度从室温升到300°C。适当的放热速率可以减少局部的热量积累和纤维束的结焦，否则，较大的反应速率带来的集中放热会使大分子解取向以及聚合物熔解。设置预氧化终止温度短时间恒温段的目的是为了保证在碳化反应进行前使氮气充满整个气氛腔，以做到对纳米丝束的充分保护。恒温段温度为280～300°C，保持时间为3～20min。碳化阶段可以选择较大的升温速度，比如5～35°C/min，温度从280°C升到1600°C。因为PAN纳米纤维原丝经预氧化处理后已转化为耐热六元环梯形结构，预氧丝再经低温碳化（300～1000°C）和高温碳化（1100～1600°C）最终转化为具有乱层石墨结构的纳米碳纤维。

步骤3：将空气瓶21通过进口导气管18与进气嘴5连接，打开空气瓶21阀门，开启碳化硅螺旋管加热元件8运行预定升温程序，进行预氧化反应，待预氧化反应温度程序运行结束后，关闭空气瓶21阀门，将其与进口导气管18脱离。

步骤4：将氮气瓶17通过进口导气管18与进气嘴5连接，打开氮气瓶17阀门，保证在恒温段期间氮气能充满整个气氛腔，以使氮气在碳化过程中对纳米丝束2进行充分保护。同时，在恒温段期间根据预氧丝束的线密度利用张力调节机构14调节外加张力，施加张力范围在0.005～0.12cN/dtex可调。待碳化反应温度程序结束后，制备得到纳米碳纤维。

实施例1

在溶液浓度为15wt%；流速为0.3mL/h；接收距离为11cm；外加电压为11kV；针头号数为12#；纺丝时间为20～40min的纺丝工艺条件下，利用平面铝板作为接收装置获得的静电纺定向排列纳米丝束作为纳米丝束2。利用不锈钢导引棒将纳米丝束2引入气氛腔，纳米丝束2一端固定于入口卡紧机构1，另一端根据纳米丝束2的线密度施加0.01～0.08cN/dtex的外加张力，进气嘴5通过进口导气管18与空气瓶21连接，出气嘴11通过出口导气管19导入水槽20。通过操作面板16设置升温程序，包括预氧化反应温度程序（25～283°C；0.2～2°C/min）、短时间恒温段（283°C；5～15min）以及碳化反应温度程序（283～400°C；5～35°C/min）。打开空气瓶21阀门，开启碳化硅螺旋管加热元件8运行升温程序，待预氧化反应温度程序运行结束后，关闭空气瓶21阀门，并将其与进气嘴5脱离。同时将氮气瓶17通过进口导气管18与进气嘴5连接，打开氮气瓶17阀门，碳化阶段外加张力0.005～0.06cN/dtex，最后制备出的纳米碳纤维的杨氏模量为15～50cN/dtex，断裂伸长率为2～9%，电导率为0.002～0.045S/cm。

实施例2

在溶液浓度为15wt%；流速为0.3mL/h；接收距离为12cm；外加电压为12kV；针头号数为12#；纺丝时间为50～70min的纺丝工艺条件下，利用平面铝板作为接收装置获得的静电纺定向排列纳米丝束作为纳米丝束2。利用不锈钢导引棒将纳米丝束2引入气氛腔，纳米丝束2一端固定于入口卡紧机构1，另一端根据纳米丝束2的线密度施加0.03～0.12cN/dtex的外加张力，进气嘴5通过进口导气管18与空气瓶21连接，出气嘴11通过出口导气管19导入水槽20。通过操作面板16设置升温程序，包括预氧化反应温度程序（25～283°C；0.2～2°C/min）、短时间恒温段（283°C；5～15min）以及碳化反应温度程序（283～700°C；5～35°C/min）。打开空气瓶21阀门，开启碳化硅螺旋管加热元件8运行升温程序，待预氧化反应温度程序运行结束后，关闭空气瓶21阀门，并将其与进气嘴5脱离。同时将氮气瓶17通过进口导气管18与进气嘴5连接，打开氮气瓶17阀门，碳化阶段外加张力0.01～0.08 cN/dtex，最后制备出的纳米碳纤维的杨氏模量为150～400cN/dtex，断裂伸长率为0.2～1.5%，电导率为0.003～0.062S/cm。

实施例3

在溶液浓度为15wt%；流速为0.3mL/h；接收距离为13cm；外加电压为13kV；针头号数为12#；纺丝时间为80～100min的纺丝工艺条件下，利用平面铝板作为接收装置获得的静电纺定向排列纳米丝束作为纳米丝束2。利用不锈钢导引棒将纳米丝束2引入气氛腔，纳米丝束2一端固定于入口卡紧机构1，另一端根据纳米丝束2的线密度施加0.04～0.14cN/dtex的外加张力，进气嘴5通过进口导气管18与空气瓶21连接，出气嘴11通过出口导气管19导入水槽20。通过操作面板16设置升温程序，包括预氧化反应温度程序（25～283°C；0.2～2°C/min）、短时间恒温段（283°C；5～15min）以及碳化反应温度程序（283～1000°C；5～35°C/min）。打开空气瓶21阀门，开启碳化硅螺旋管加热元件8运行升温程序，待预氧化反应温度程序运行结束后，关闭空气瓶21阀门，并将其与进气嘴5脱离。同时将氮气瓶17通过进口导气管18与进气嘴5连接，打开氮气瓶17阀门，碳化阶段外加张力0.02～0.12cN/dtex，最后制备出的纳米碳纤维的杨氏模量为200～550cN/dtex，断裂伸长率为0.1～1.3%，电导率为50～500S/cm。

Claims (5)

1.制备纳米碳纤维的方法，其特征在于，采用静电纺纳米丝束的碳化装置，该装置的结构为：包括刚玉管（9），刚玉管（9）的***设置有碳化硅螺旋管加热元件（8），碳化硅螺旋管加热元件（8）包裹在玻璃棉（7）中，刚玉管（9）内形成的气氛腔的温度由操作面板（16）控制，刚玉管（9）的两端分别与进口不锈钢法兰（6）和出口不锈钢法兰（10）固定连接，所述的进口不锈钢法兰（6）表面镶有进气嘴（5）和丝束进口嘴（4），进气嘴（5）在预氧化时通过进口导气管（18）与空气瓶（21）连接，进气嘴（5）在碳化时通过进口导气管（18）与氮气瓶（17）连接，和所述的丝束进口嘴（4）对应依次设置有进口导向滑轮（3）及入口卡紧机构（1）；所述的出口不锈钢法兰（10）表面镶有出气嘴（11）和丝束出口嘴（12），出气嘴（11）与出口导气管（19）连接，出口导气管（19）的另一端导入水槽（20）中，和所述的丝束出口嘴（12）对应依次设置有出口导向滑轮（13）及张力调节机构（14），

具体按照以下步骤实施：

步骤1：采用常规静电纺方法制备纳米丝束（2）；

步骤2：将步骤1得到的纳米丝束（2）一端通过入口卡紧机构（1）固定，经过进口导向滑轮（3）和丝束进口嘴（4），通过刚玉管（9）内的气氛腔，经过丝束出口嘴（12）和出口导向滑轮（13），最终在另一端与张力调节机构（14）连接，通过张力调节机构（14）设置施加张力为0.04～0.26 cN/dtex；同时，通过操作面板（16）设置升温程序，包括预氧化反应温度程序、预氧化终止温度短时间恒温段程序以及碳化反应温度程序；

步骤3：将空气瓶（21）通过进口导气管（18）与进气嘴（5）连接，打开空气瓶（21）阀门，开启碳化硅螺旋管加热元件（8），根据步骤2设定的预氧化反应温度程序进行预氧化反应，反应结束后，关闭空气瓶（21）阀门，将空气瓶（21）与进口导气管（18）脱离；

步骤4：将氮气瓶（17）通过进口导气管（18）与进气嘴（5）连接，打开氮气瓶（17）阀门，通过张力调节机构（14）调节外加张力范围在0.005～0.12 cN/dtex，根据步骤2设定的预氧化终止温度短时间恒温段程序进行恒温反应，然后根据步骤2设定的碳化反应温度程序进行碳化反应，制备得到纳米碳纤维。

2.根据权利要求1所述的制备纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述的张力调节机构（14）上设置有标尺（15）。

3.根据权利要求1所述的制备纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述的预氧化反应温度程序，温度从室温升到300°C，升温速度为0.2～2°C/min。

4.根据权利要求1所述的制备纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述的预氧化终止温度短时间恒温段程序，温度为280～300°C，保持时间为3～20min。

5.根据权利要求1所述的制备纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述的碳化反应温度程序，温度从280°C升到1600°C，升温速度为5～35°C/min。