CN104630840A - 一种酞菁体系酸性镀铜的电镀液及电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酞菁体系酸性镀铜的电镀液及电镀方法。该电镀液包括含量为190~220g/L的CuSO4·5H2O、含量为50~70g/L的H2SO4、含量为0.050~0.080g/L的氯离子、含量为40~70g/L的酞菁、含量为3~8g/L的聚氧乙烯醚磺酸盐、含量为10~30g/L的二硫代氨基甲酸酯和含量为0.2~0.5g/L的聚乙烯亚胺烷基盐。本发明镀液以酞菁为整平剂,以二硫代氨基甲酸酯为光亮剂,以聚乙烯亚胺烷基盐为延展剂,以聚氧乙烯醚磺酸盐为润湿剂,由此使得镀液具有较好的分散力和深镀能力,阴极电流效率高,镀液性能优异。采用该镀液在酸性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低,镀层质量良好。
Description
技术领域
本发明涉及电镀铜工艺的技术领域,尤其涉及一种酞菁体系酸性镀铜的电镀液及电镀方法。
背景技术
铜具有良好的导电性和导热性,较为柔软,容易抛光,易溶于硝酸,也易溶于加热的浓硫酸中,在盐酸和稀硫酸中作用很慢。在空气中易于氧化(尤其在加热条件下),氧化后将失掉本身的颜色和光泽,在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸铜,当受到硫化物作用时,将生成棕色或黑色薄膜。
由于铜电位较正,因而它很容易在其它金属上沉积。以铜作为底层,连同光亮镍和微裂纹铬一起使用时,能得到非常良好的抗蚀性镀层。铜镀层能有效地保护锌压铸件不受酸性镀镍溶液的浸蚀而溶解,并由此防止了置换镀,当电镀锌压铸件时,铜作为底层是必不可少的。同样,钢件镀镍铬之前镀铜,容易被抛光到很高的表面光度,从而可以降低某些钢件的磨光及抛光成本。所以,铜镀层通常用来作为金、银、镍及铬镀层的底层。另外,由于具有良好的导电性,铜镀层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗透,低孔隙率的铜镀层作为一种阻挡层,也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。
酸性镀铜作为一种应用最为广泛的镀铜工艺之一,它一般以硫酸和硫酸铜为基础配方,它具有以下一些主要优点:(1)镀层与基体金属结合力好,强度高;(2).镀层韧性好;(3)深镀性能好,整平性好;(4)易抛光,导电性能良;(5)易焊接;(6)在装饰性电镀中可选用特定添加剂得到光亮效果,或镀出凹凸黑体字;(7)镀层上容易继续镀铜或镀其他金属。
现有酸性镀铜普遍存在镀液的性能不够理想,镀层质量不强的技术缺陷,这些严重制约了酸性镀铜在工业上完全取代有氰镀铜。
发明内容
有鉴于此,本发明一方面提供一种酞菁体系酸性镀铜的电镀液,该电镀液的镀液性能优异,镀层质量良好。
一种酞菁体系酸性镀铜的电镀液,其特征在于,包括含量为190~220g/L的CuSO4·5H2O、含量为50~70g/L的H2SO4、含量为0.050~0.080g/L的氯离子、含量为40~70g/L的酞菁、含量为3~8g/L的聚氧乙烯醚磺酸盐、含量为10~30g/L的二硫代胺基甲酸酯和含量为0.2~0.5g/L的聚乙烯亚胺烷基盐。
其中,包括含量为202g/L的CuSO4·5H2O、含量为57g/L的H2SO4、含量为0.063g/L的氯离子、含量为62g/L的酞菁、含量为5g/L的聚氧乙烯醚磺酸盐、含量为16g/L的二硫代胺基甲酸酯和含量为0.35g/L的聚乙烯亚胺烷基盐。
其中,所述聚氧乙烯醚磺酸盐为壬基酚聚氧乙烯醚磺酸胺盐。
以上电镀液的技术方案中,选用酞菁为整平剂。酞菁是由四个异吲哚单元组成的具有18个电子的平面大环芳香共轭体系。为了使原本凹凸不平的基体变得平整光亮,就必须使电镀过程中凹陷处的沉积速度大于凸处的沉积速度,这一过程的实现叫做整平,它是靠在镀液中加入整平剂而实现的。整平剂能够被吸附在阴极上,并且会因还原而被消耗,有阻碍金属离子的电沉积的作用。由于微观上的凹陷处的扩散传质速度比凸处要慢,因此,凹处的整平剂耗尽以后没有得到及时补充,以致吸附的量比较少,因而对沉积的阻化作用较小,沉积速度较快;凸起处的情况则与凹陷处的正好相反。因此,凹陷处的镀层生长就会比凸处快,基体原来的微观凹凸差距逐渐被缩小,以致最后消除,从而达到对镀层表面的整平。
以二硫代胺基甲酸酯作为光亮剂。光亮剂具有一定的增大极化的作用,它通过吸附作用,抑制铜单质沉积时局部生长,促进结晶的微细化,使得晶粒的尺寸小于可见波长,并且具有一定的排列定向,由此形成于平行于表面的结构面,从而达到使得入射到表面的可见光不发生漫反射。二硫代胺基甲酸酯的合成制备方法可参照中国专利CN1495161A所公开的方法,本发明中为德国拜尔公司所成产。
以聚乙烯亚胺烷基盐作为延展剂。延展剂消除镀层内应力,提高镀层的延展性。延展性指金属或其它的膜层不发生裂纹而表现出的弹性或塑性变形能力。除此之外,聚乙烯亚胺烷基盐还其光亮剂的作用,可提高中低电流密度镀层光亮度。本发明中聚乙烯亚胺烷基盐为微黄色液体,PH为5~7,为江苏梦得电镀化学品有限公司所生产。
以聚氧乙烯醚磺酸盐为润湿剂。润湿剂可提高镀液的润湿效果。聚氧乙烯醚磺酸盐优选为壬基酚聚氧乙烯醚磺酸胺盐,为江苏擎宇化工科技有限公司所生产。
以氯离子为活化剂,对二价铜离子的电沉积起到催化作用;而且,只有在氯离子存在时,阳极铜板才能够正常地溶解,否则,阳极端会出现因不完全溶解而产生的铜粉。氯离子含量较低时,络离子主要是dsp2型,二价铜离子还原为铜单质需要的活化能增加,对二价铜离子的分部还原产生不良影响,增大了二价铜离子直接变为Cu的可能性,导致镀层容易出现条纹,此外还伴有烧焦与针孔。原因是dsp2型的过于稳定,导致极化值过大;含量太高时,络合物为sp3d2型,对Cu2++e=Cu+与Cu++e=Cu均起到了抑制作用,使阴极极化作用下降,阻碍了Cu2+的电沉积,镀层的光亮性减弱、低区甚至不亮。此时,阳极也会发生钝化,电流随之下降,阳极表面的黑膜会转变为灰白色。总之,氯离子的作用是平衡阴极的电子反应、调和能量转换,从而调节阴极极化和二价铜离子还原成一价铜离子的反应速度。
以CuSO4·5H2O为主盐,以H2SO4作为导电盐。H2SO4可以一直二价铜离子的水解,还可以提供镀液所需的酸性条件。酸性镀铜的电沉积铜的反应历程为分两步的反应,首先二价铜离子还原为一价铜离子,然后一价还原为铜金属单质。
本发明另一方面提供一种电镀方法,该方法可以使采用性能优异的镀液进行电镀获得的镀层质量良好。
一种使用上述电镀液进行电镀的方法,包括以下步骤:
(1)配制电镀液:在水中溶解各原料组分形成电镀液,所述每升电镀液含有190~220g CuSO4·5H2O、50~70g H2SO4、0.050~0.080g氯离子、40~70g酞菁、3~8g聚氧乙烯醚磺酸盐、10~30g二硫代氨基甲酸酯和0.2~0.5g/L聚乙烯亚胺烷基盐;
(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
其中,所述电流为单脉冲方波电流;所述单脉冲方波电流的脉宽为0.2~0.7ms,占空比为5~30%,平均电流密度为2~5A/dm2。
其中,电镀液的温度为15~40℃。
其中,电镀的时间为30~80min。
其中,所述阳极的材料为含有0.35~0.05wt%磷元素的铜
其中,所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/3~1):2。
以上电镀方法的技术方案中,单脉冲方波电流定义为在t1时间内通入电流密度为Jp的电流,在t2时间内无通入电流,是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t1/(t1+t2),频率为1/(t1+t2),平均电流定义为Jp t1/(t1+t2)。同直流电沉积相比,双电层的厚度和离子浓度分布均有改变;在增加了电化学极化的同时,降低了浓差极化,产生的直接作用是,脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此,脉冲电镀还具有:(1)镀层的硬度和耐磨性均高;(2)镀液分散能力和深镀能力好;(3)减少了零件边角处的超镀,镀层分布均匀性好,可节约镀液用量。
以含磷的铜板为阳极,优选为含有4wt%磷元素的铜板。酸铜电镀中阳极的反应中一价铜还原为单质铜的速率比二价铜离子还原为一价铜离子的速率要慢,所以,来不及反应的Cu+就会发生歧化反应生成铜粉形成“阳极泥”。由于本发明中电镀过程的搅拌使得这些铜粉就很容易移动到阴极并进入到镀层之中,从而导致毛刺的出现。使用含磷的铜作为阳极,电镀时,阳极的表面会形成一层致密的黑色膜状物Cu3P,阻止了铜粉的生成,其原理是:P与Cu+结合在一起,生成了Cu3P,而Cu3P对Cu+的氧化反应有催化作用,它使Cu+迅速氧化变为Cu2+,从而有效地抑制了铜粉的产生,又因Cu3P具有优良的导电性能,因此阳极虽然被一层膜覆盖,但不会钝化。不过含磷量并非越多越好,当含磷太时,黑色膜自然会变厚,导致膜与阳极的结合力降低,以致脱落到溶液中,使电镀液被污染。
以低碳的钢板作为阴极。对阴极的预处理由先之后依次包括对阴极用砂纸打磨、除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可以打磨两次,第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打磨,第二次可以用细砂纸,例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除油而后采用95%的无水乙醇除油。其中,化学碱液组成为:50~80g/L NaOH、15~20g/L Na3PO4、15~20g/L Na2CO3和5g/LNa2SiO3和1~2g/L OP-10。化学除油具体过程为经待除油阴极在化学碱液中15~40℃浸渍30s。浸酸时间为1~2min,浸酸的目的是活化,具体地说是,去除被镀件表层的氧化物膜,使基体的晶格完全裸露,处于活化状态。浸酸所用的溶液组成为:100g/L硫酸和0.15~0.20g/L硫脲。预浸铜时间为1~2min,所用的溶液组成为:100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。
步骤(2)中阴极与阳极的面积比优选为1:1.5。阴阳极面积比过大会使得其较易发生钝化,甚至会产生铜盐或亚铜氧化物;反之,则会导致阴极铜沉积速率过小,从而降低电流效率。
本发明中电镀液在通电电镀过程中进行搅拌,搅拌的转速控制在低速搅拌,为100~300rpm。搅拌能减小了电极表面附近铜络合离子和浓度梯度、扩散层厚度以及大量析氢造成阴极区pH值的增加,有利于金属离子的沉积;又可以促进镀层连续增厚和镀层的成分均匀;还可以使电解初期产生的铜络合离子迅速移出阴极区,从而改善镀层质量。
本发明镀液以酞菁为整平剂,以二硫代氨基甲酸酯为光亮剂,以聚乙烯亚胺烷基盐为延展剂,以聚氧乙烯醚磺酸盐为润湿剂,由此使得镀液具有较好的分散力和深镀能力,阴极电流效率高,镀液性能优异。采用该镀液在酸性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低,镀层质量良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
按照实施例1~6所述配方配制电镀液,具体如下:根据配方用电子天平称取各原料组分的质量。将各原料组分分别溶解于适量的去离子水后充分混合均匀然后,加水调至预定体积。
使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法:
(1)阴极采用10mm×10mm×0.2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸初步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗、浸酸1~2min、预浸铜1~2min、二次蒸馏水冲洗。其中,化学碱液的配方为50~80g/LNaOH、15~20g/L Na3PO4、15~20g/L Na2CO3和5g/L Na2SiO3和1~2g/L OP-10。浸酸所用的溶液组成为:100g/L硫酸和0.15~0.20g/L硫脲。预浸铜所用溶液组成为:100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。
(2)以15mm×10mm×0.2mm规格的紫铜板为阳极,电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水冲洗及烘干。
(3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中,将将电镀槽置于恒温水浴锅中,并为电镀槽安装电动搅拌机,将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温度使得电镀液温度维持在15~40℃,机械搅拌转速调为100~300rpm后,接通脉冲电源,脉冲电流的脉宽为0.2~0.7ms,占空比为5~30%,平均电流密度为2~5A/dm2。待通电30~80min后,切断电镀装置的电源。取出钢板,用蒸馏水清洗烘干。
实施例1
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为0.2ms,占空比为30%,平均电流密度为2A/dm2;温度为40℃,电镀时间为80min。
实施例2
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为0.3ms,占空比为25%,平均电流密度为3A/dm2;温度为15℃,电镀时间为70min。
实施例3
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为0.4ms,占空比为20%,平均电流密度为3.5A/dm2;温度为35℃,电镀时间为50min。
实施例4
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为0.5ms,占空比为15%,平均电流密度为4A/dm2;温度为20℃,电镀时间为30min。
实施例5
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms,占空比为5%,平均电流密度为5A/dm2;温度为30℃,电镀时间为40min。
实施例6
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为0.6ms,占空比为10%,平均电流密度为4.5A/dm2;温度为25℃,电镀时间为50min。
参照以下方法对实施例1~6的镀液进行分散能力测试:
镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用美国Kocour公司的Hull Cell267ml型号的赫尔槽,内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片,工作面尺寸为50mm×50mm;阳极为带孔电镀用镍板;施镀电流1A,电镀时间30min。
镀液的分散能力计算公式为:
镀液的分散能力=[K-(ΔM1/ΔM2)]/(K-1)(结果以百分率表示);
式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比,本测试中K取2;ΔM1为近阴极上电镀后的增量(g);ΔM2为远阴极上电镀后的增量(g)。
参照以下方法对实施例1~6的镀液进行深镀能力测试:
采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm,管长为50mm的铜管,一端封闭。测试时,管口与阳极的距离固定在80mm,试验电流0.2A,电镀时间30min。按照以下公式计算:
深镀能力=内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。
参照以下方法对实施例1~6的镀液进行电流效率测试:
采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称重,然后将两阴极同时置入电渡槽中,通电10~30min,取出并洗净吹干后用电子秤称重。按照以下公式计算:
电流效率=(1.186×待测阴极质量)/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电化当量)×100%。在这里,电化当量=摩尔质量÷(沉积离子化合价×26.8),单位为g.A-1.h-1。本发明实施例中,二价铜电化当量为1.186g.A-1.h-1。
参照以下方法对实施例1~6的镀液进行镀速测试:
采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10-4的电子天平称量样品电镀前后的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率,按下面公式计算:
镀速=(镀覆后试样质量-镀覆前试样质量)/(待镀试样表面积×施镀时间)。每个数据重复测量三次取其平均值。
参照以下方法对实施例1~6的镀层的结合力进行测试:
采用划线划格的方法测定镀层的结合力,具体为:将电沉积镀层用一把刃口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm2的正方形格子。观察划线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度,一刀就能划穿镀层,到达基体金属。采用急冷法测定镀层的结合力,具体为:将镀好的试片放在马弗炉中加热至300℃保温30min取出立即浸入10℃的冷水中骤冷,观察镀层是否出现气泡和脱皮现象。
参照以下方法对实施例1~6的镀层进行韧性测试:
将镀层剥离下来,弯曲至180°,并挤压弯曲处,观察镀层是否出现断裂。
参照以下方法对实施例1~6的镀层进行孔隙率测试:
孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能,采用贴纸法按GB5935-86标准检测。10g/L的铁***溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后,用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀层表面,二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸,每间隔l min补充一次溶液,5min后将滤纸揭下,用蒸馏水冲洗干净后晾干,记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上凉干,数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率:
孔隙率=斑点的个数/被测面积(个/cm2);
在计算孔隙数目时,按斑点直径大小作如下计算:腐蚀点直径小于1mm,每点以一个孔隙计;大于1mm而小于3mm每点以三个孔隙计;大于3mm而小于5mm,每点以十个孔隙计。
实施例1~6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下:
由上表可以看出,实施例1~6中,从镀液及镀层的综合测试效果考虑,实施例6的配方镀液的分散能力、深镀能力、电流效率和镀速,镀层的孔隙率及结合力较其它的实施例要好。因而,该配方为本发明的优选配方,其对应的优选施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为0.6ms,占空比为10%,平均电流密度为4.5A/dm2;温度为25℃,电镀时间为50min,阴阳面积比为2:3,阴极铜板含磷4wt%。
应该注意到并理解,在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下,能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此,要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种酞菁体系酸性镀铜的电镀液,其特征在于,包括含量为190~220g/L的CuSO4·5H2O、含量为50~70g/L的H2SO4、含量为0.050~0.080g/L的氯离子、含量为40~70g/L的酞菁、含量为3~8g/L的聚氧乙烯醚磺酸盐、含量为10~30g/L的二硫代氨基甲酸酯和含量为0.2~0.5g/L的聚乙烯亚胺烷基盐。
2.根据权利要求1所述的电镀液,其特征在于,包括含量为202g/L的CuSO4·5H2O、含量为57g/L的H2SO4、含量为0.063g/L的氯离子、含量为62g/L的酞菁、含量为5g/L的聚氧乙烯醚磺酸盐、含量为16g/L的二硫代氨基甲酸酯和含量为0.35g/L的聚乙烯亚胺烷基盐。
3.根据权利要求1所述的电镀液,其特征在于,所述聚氧乙烯醚磺酸盐为壬基酚聚氧乙烯醚磺酸胺盐。
4.一种使用权利要求1所述的电镀液电镀的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制电镀液:在水中溶解各原料组分形成电镀液,所述每升电镀液含有190~220g CuSO4·5H2O、50~70g H2SO4、0.050~0.080g氯离子、40~70g酞菁、3~8g聚氧乙烯醚磺酸盐、10~30g二硫代氨基甲酸酯和0.2~0.5g/L聚乙烯亚胺烷基盐;
(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述电流为单脉冲方波电流;所述单脉冲方波电流的脉宽为0.2~0.7ms,占空比为5~30%,平均电流密度为2~5A/dm2。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,电镀液的温度为15~40℃。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,电镀的时间为30~80min。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述阳极的材料为含有0.35~0.05wt%磷元素的铜。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/3~1):2。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150520 |