CN109023447A - 一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其制备工艺采用电沉积制备层状纳米结构铜镀层。将经过预处理的普通碳钢工件和纯含磷铜板放入由硫酸铜240g、硫酸60g、氯化铜80mg、蒸馏水和一定量添加剂组成的电解液中，普通碳钢工件作为阴极和铜板作为阳极分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，采用两种不同的电流密度进行循环交替式电沉积，即制备出由两种不同晶粒层交替组合的层状纳米结构铜镀层。本发明制备出的这种层状纳米结构铜镀层具有优异的机械特性，作为高性能结构材料用于高导热导电材料中。
Description
技术领域
本发明属于一种材料高能加工领域，涉及纳米晶金属材料的制备，具体是一种能柔性调控晶粒大小和分布的层状纳米结构铜的制备方法。
背景技术
铜目前是世界上第二大金属消耗品，作为原材料在人类生产及生活中处处可见。由于铜及铜合金拥有高导电性、高导热性、良好的耐蚀性、良好的机械性能、以及典雅的色泽等优点而大规模应用于现代工程技术领域，因此在信息通讯、机械制造、电气、电子、建筑、化工、能源、国防工业等领域都有广泛的应用。随着工业技术的快速发展和对材料性能要求的不断提离，传统的加工方法已经逐渐难以满足世界对先进材料的需求，对铜及铜合金的高强度和高塑性也提出了更高的指标。纳米晶铜由于其内部晶粒细小、晶界多，缺陷密度高，表现出许多优越与传统材料的力学特性，如超高强度、良好耐磨性等。作为工程材料，不仅期望其具有较高的强度而且应具有良好的塑性和韧性，以保证结构部件在实际工况下的安全性和稳定性。但是铜合金中高强度和高塑性是一对相矛盾的特性，高强度纳米晶铜在变形过程中通常展示低塑性，这无法满足工程上的需求。
目前通常都是在一定程度上牺牲塑性或者强度的方式来改善材料的力学性能，无法真正满足两者同时优化的要求。同时制备出具有高强度和高塑性的铜合金一直是科研工作者致力研究并有待解决的问题。C.C.Koch和R.Z.Valiev等人通过构建晶粒尺寸双峰或多峰分布纳米结构来解决均质纳米结构材料低塑性问题的思路，利用大塑性变形方法成功制备出了超细晶／纳米晶的金属材料，由于其具有良好的物理性能和力学性能而受到研究者的广泛关注；Wang利用热处理结合方法制备出来了晶粒尺寸双峰分布的纳米结构Cu。这种纳米结构Cu具有较高的屈服强度（400 MPa）同时具有高的塑性，其均匀应变达到了30%。这说明基于构造晶粒尺寸双峰或者多峰分布非均匀结构来增强变形过程中位错活性和储存能力是解决纳米晶金属材料低塑性问题的一种非常有效方法。
严重塑性变形和热处理结合方法虽然已经构造一些力学性能优良的晶粒尺寸双峰或多峰分布纳米结构材料，但该方法是通过退火过程中发生部分再结晶生成大晶粒区，因此这种大晶粒区体积分数与分布状态等参数对加工条件和退火工艺参数非常敏感，由此途径获得相近双峰分布组织和对应塑性提升效果的重现性低，无法对工艺准确控制，这给相应的研究和实际生产带来了复杂性。因此，急需寻找一种晶粒尺寸调控范围覆盖广，多峰晶粒体积分数及分布状态可控、组分含量及分布状态可调的微结构制备工艺。
电沉积技术是近些年被广泛使用一种用于制备高质量均匀结构纳米晶金属块体和薄膜材料的一种有效方法。该技术不仅工艺简单、操作方便、成本低，而且镀层厚度、组成含量和晶粒尺寸在一定范围内通过改变工艺参数可随意调控。因此,电沉积技术为改变或调节纳米晶金属材料的微观结构, 提供了极大的可能性和多样性。
发明内容
发明目的：本发明目的在于克服现有技术无法柔性调控纳米晶金属材料微观结构的缺陷，寻求设计提供一种可柔性调控纳米晶金属材料微观结构的制备方法，采用循环交替电沉积法制备出来的层状纳米晶铜，其大小晶粒沿着沉积面交替变化，这种层状纳米晶铜具有高的极限抗拉强度，同时具有高的加工硬化能力和良好的塑性等特性，可作为高性能材料。
1．技术方案：本发明所述的一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备层状纳米结构铜电镀液；
（2）对阴极基体材料表面预处理；
（3）阳极板的表面预处理；
（4）制备层状纳米晶铜。
进一步的，步骤（1）中铜电镀液配置如下：按每升电镀液计算，其组成包括硫酸铜180-240g、硫酸50-75g、氯化铜40-80mg和余量为蒸馏水。
进一步的，步骤（1）的铜电镀液中还添加有添加剂，添加剂包括二疏基苯并咪唑0.6-1.0mg/L、乙撑硫脲0.4-0.8mg/L、聚二硫二丙烷磺酸钠16-20 mg/L、聚乙二醇0.04-0.1mg/L。
进一步的，所述铜电镀液的制备方法如下：二疏基苯并咪唑采用沸腾的蒸馏水配制成0.5g/L；乙撑硫脲用热蒸馏水配制成0.5g/L；聚二硫二丙烷磺酸钠用热蒸馏水配制成10 g/L；聚乙二醇用热蒸馏水配制成10 g/L，将硫酸铜、硫酸、氯化铜依次加入蒸馏水中混合溶解，即得到层状纳米结构铜电镀液。
进一步的，步骤（2）预处理具体步骤为：选择普通碳钢工件作为基体金属，对普通碳钢工件依次使用80#、320#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水清洗碳钢表面，之后用1.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；然后，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并将经过上述处理的普通碳钢工件浸泡蒸馏水里备用。
进一步的，步骤（3）具体处理步骤为：首先阳极板的选择，硫酸盐光亮镀铜的阳极板都采用的是含磷铜板；其含磷量不能太低，太低会导致阳极表面黑膜层保持发生困难，使阳极溶解速度加快；含磷太高会导致阳极黑膜增多，导电能力下降；选用的铜含磷量为0.1-0.3%，然后选用800#砂纸打磨去除其表面铜锈，之后用去离子水清洗表面砂纸磨粒。
进一步的，步骤（4）具体步骤为：将预处理过的普通碳钢工件作为阴极和纯的含磷铜作为阳极放入上述硫酸铜镀液中并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在室温和鼓气条件下，采用两种不同的电流密度进行循环电沉积，即在小电流密度和大电流密度以间隔一定沉积时间进行循环交替式电沉积一段时间，即得到一种层状纳米结构铜镀层。
进一步的，所述在电沉积过程中采用的小电流密度为1.5 A/dm2；采用的大电流密度为10 A/dm2。
进一步的，所述沉积时间为：1.5 A/dm2沉积2min，10 A/dm2沉积5min，交替沉积8小时。
有益效果：本发明制备的层状纳米晶铜表面致密无缺陷，拥有高强度、高韧性的综合机械性能，满足工程应用需求。镀层采用的循环交替式电沉积方法工艺简单，操作方便，成本低，能实现批量生产。
附图说明
图1为对比实施例1和实施例1所制备的纳米结构铜的TEM照片；
图2为实施例1所制备的层状纳米结构铜的截面SEM图；
图3为对比实施例1所制备的均质纳米结构铜和实施例1所制备的层状纳米结构铜的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
对比实施例1
本实施例中，两种均质纳米结构铜镀层被制备，其具体制备步骤如下：
（1）制备层状纳米结构铜电镀液的配置，其步骤为：按每升电镀液计算，其组成包括硫酸铜 240g、硫酸60g、氯化铜80mg和余量为蒸馏水。其中添加剂的配置方法：二疏基苯并咪唑采用沸腾的蒸馏水配制成0.5g/L；乙撑硫脲用热蒸馏水配制成0.5g/L；聚二硫二丙烷磺酸钠用热蒸馏水配制成10 g/L；聚乙二醇用热蒸馏水配制成10 g/L。所用的添加剂包括二疏基苯并咪唑1.6mL、乙撑硫脲0.8mL、聚二硫二丙烷磺酸钠3mL、聚乙二醇10mL。将硫酸铜、硫酸、氯化铜依次加入蒸馏水中混合溶解，即得到层状纳米结构铜电镀液。
（2）对阴极基体材料表面预处理，其步骤为：选择普通碳钢工件作为基体金属，对普通碳钢工件依次使用80#、320#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水清洗碳钢表面，之后用1.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；然后，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并将经过上述处理的普通碳钢工件浸泡蒸馏水里备用。
（3）阳极板的表面预处理。首先阳极板的选择，硫酸盐光亮镀铜的阳极板都采用的是含磷铜板。其含磷量不能太低，太低会导致阳极表面黑膜层保持发生困难，使阳极溶解速度加快；含磷太高会导致阳极黑膜增多，导电能力下降。我们选用的铜含磷量为0.1-0.3%。然后选用800#砂纸打磨去除其表面铜锈，之后用去离子水清洗表面砂纸磨粒。
（4）电沉积制备均质纳米结构铜，其步骤为：将预处理过的普通碳钢工件作为阴极和纯的含磷铜作为阳极放入上述硫酸铜镀液中并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在室温条件下，分别在1.5A/dm2和10A/dm2进行电沉积，其沉积时间分别为80小时和8小时，即在碳钢板上得到两种镀层厚度约为600微米的均质纳米结构铜镀层。
采用透射电子显微镜对上述所得的两种均质纳米结构铜镀层的进行微观结构观察，所得两种均质纳米结构铜镀层的透射电子显微照片如图1所示，从图1中可以看出在1.5A/dm2下电沉积获得的均质纳米结构铜镀层，其平均晶粒尺寸为400 nm；在10A/dm2下电沉积获得的均质纳米结构铜镀层，其平均尺寸约为42 nm。
对上述所得的两种均质纳米结构铜镀层进行力学性能测试。测量方法：利用MTSLandmark 370.10万能试验机上在应变速率为4.17×10-2s-1条件下进行拉伸实验，拉伸实验所采用的拉伸试样为哑铃型拉伸试样，其总长为33 mm，标距为8mm×2.5mm×0.4mm。所得工程应力应变曲线如图3所示，从图3可以看出在1.5A/dm2下电沉积获得的均质纳米结构铜镀层的极限抗拉强度仅为400MPa，其断裂延伸率约为20%；在10A/dm2下电沉积获得的均质纳米结构铜镀层的极限抗力强度高达718MPa,其断裂延伸率仅为14%。
实施例1
本实施例中，一种层状纳米结构铜镀层被制备，其具体制备步骤如下：
（1）制备层状纳米结构铜电镀液的配置，，其步骤为：按每升电镀液计算，其组成包括硫酸铜 240g、硫酸60g、氯化铜80mg和余量为蒸馏水。其中添加剂的配置方法：二疏基苯并咪唑采用沸腾的蒸馏水配制成0.5g/L；乙撑硫脲用热蒸馏水配制成0.5g/L；聚二硫二丙烷磺酸钠用热蒸馏水配制成10 g/L；聚乙二醇用热蒸馏水配制成10 g/L。所用的添加剂包括二疏基苯并咪唑1.6mL、乙撑硫脲0.8mL、聚二硫二丙烷磺酸钠3mL、聚乙二醇10mL。将硫酸铜、硫酸、氯化铜依次加入蒸馏水中混合溶解，即得到层状纳米结构铜电镀液。
（2）对阴极基体材料表面预处理，其步骤为：选择普通碳钢工件作为基体金属，对普通碳钢工件依次使用80#、320#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水清洗碳钢表面，之后用1.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；然后，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并将经过上述处理的普通碳钢工件浸泡蒸馏水里备用。
（3）阳极板的表面预处理。首先阳极板的选择，硫酸盐光亮镀铜的阳极板都采用的是含磷铜板。其含磷量不能太低，太低会导致阳极表面黑膜层保持发生困难，使阳极溶解速度加快；含磷太高会导致阳极黑膜增多，导电能力下降。我们选用的铜含磷量为0.1-0.3%。然后选用800#砂纸打磨去除其表面铜锈，之后用去离子水清洗表面砂纸磨粒。
（4）电沉积制备层状纳米结构铜，其步骤为：将预处理过的普通碳钢工件作为阴极和纯的含磷铜作为阳极放入上述硫酸铜镀液中并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在室温条件下，采用在电流密度为1.5A/dm2下电沉积2min，和在电流密度为10A/dm2下电沉积5min的循环交替式电沉积的模式下进行电沉积7小时，即得到一种总厚度大约500微米的层状纳米结构铜镀层。
采用透射电镜对上述所得的层状纳米结构铜镀层进行微观结构观察，所得到的显微照片如图1所示，从图1中我们可以看到纳米晶层晶粒大小为42nm，粗晶层晶粒大小为400nm，与之前两种均质纳米结构铜镀层的晶粒大小相一致。采用扫描电镜显微镜对上述所得的层状纳米结构铜镀层的层状结构进行观察。在观察之前，将所得层状纳米结构铜镀层的截面置于铜的腐蚀液中浸泡5秒钟进行截面微刻蚀。其中铜的腐蚀液由5g氯化铁、50mL盐酸、100mL水配置而成。其所得层状纳米结构铜镀层的扫描电子显微照片如图2所示，从图2中可以清楚看出所得层状纳米结构铜镀层的截面由宽为0.5微米和5.5微米镀层交替组成。其层厚比约为1:10。
对上述所得的层状纳米结构铜镀层进行力学性能测试。采用与对比实施例相同的测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图3所示，从图3可以看出层状纳米结构铜镀层的极限抗拉强度达到699 Mpa，其断裂延伸率约为17.8%。与对比实施例的两种均质纳米结构铜比较，在保持很高极限抗拉强度的同时，其断裂延伸率显著提高。这说明实施例1所制备的层状纳米结构铜具有良好的综合机械性能。
综上所述，应用本发明可以制备出不同晶粒尺寸层状纳米晶铜。所制备的层状纳米结构铜镀层显著提高了纳米结构铜的塑性，展现出优越的综合力学性能，满足工程上对纳米结构金属部件综合机械性能的要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备层状纳米结构铜电镀液；
（2）对阴极基体材料表面预处理；
（3）阳极板的表面预处理；
（4）制备层状纳米晶铜。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铜电镀液配置如下：按每升电镀液计算，其组成包括硫酸铜 180-240g、硫酸50-75g、氯化铜40-80mg和余量为蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其特征在于：步骤（1）的铜电镀液中还添加有添加剂，添加剂包括二疏基苯并咪唑0.6-1.0mg/L、乙撑硫脲0.4-0.8mg/L、聚二硫二丙烷磺酸钠16-20 mg/L、聚乙二醇0.04-0.1 mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其特征在于：所述铜电镀液的制备方法如下：二疏基苯并咪唑采用沸腾的蒸馏水配制成0.5g/L；乙撑硫脲用热蒸馏水配制成0.5g/L；聚二硫二丙烷磺酸钠用热蒸馏水配制成10 g/L；聚乙二醇用热蒸馏水配制成10 g/L，将硫酸铜、硫酸、氯化铜依次加入蒸馏水中混合溶解，即得到层状纳米结构铜电镀液。
5.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其特征在于：步骤（2）预处理具体步骤为：选择普通碳钢工件作为基体金属，对普通碳钢工件依次使用80#、320#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水清洗碳钢表面，之后用1.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；然后，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并将经过上述处理的普通碳钢工件浸泡蒸馏水里备用。
6.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其特征在于：步骤（3）具体处理步骤为：首先阳极板的选择，硫酸盐光亮镀铜的阳极板都采用的是含磷铜板；其含磷量不能太低，太低会导致阳极表面黑膜层保持发生困难，使阳极溶解速度加快；含磷太高会导致阳极黑膜增多，导电能力下降；选用的铜含磷量为0.1-0.3%，然后选用800#砂纸打磨去除其表面铜锈，之后用去离子水清洗表面砂纸磨粒。
7.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其特征在于：步骤（4）具体步骤为：将预处理过的普通碳钢工件作为阴极和纯的含磷铜作为阳极放入上述硫酸铜镀液中并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在室温和鼓气条件下，采用两种不同的电流密度进行循环电沉积，即在小电流密度和大电流密度以间隔一定沉积时间进行循环交替式电沉积一段时间，即得到一种层状纳米结构铜镀层。
8.根据权利要求7所述的一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其特征在于：所述在电沉积过程中采用的小电流密度为1.5 A/dm2；采用的大电流密度为10 A/dm2。
9.根据权利要求7所述的一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法，其特征在于：所述沉积时间为：1.5 A/dm2沉积2min，10 A/dm2沉积5min，交替沉积8小时。
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