CN104630706B - 一种高性能光热转化多基元合金氮化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高性能光热转化多基元合金氮化物薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高性能光热转化多基元合金氮化物薄膜及其制备方法，采用粉末冶金法和真空电弧熔炼法成功制备出多基元合金溅射靶材，并采用真空磁控溅射镀膜工艺通过改变溅射时间和工作气压制备出不同厚度的多基元合金氮化物薄膜，为太阳能光谱选择吸收涂层提供新材料。太阳能选择吸收涂层典型结构：红外反射层、双吸收层、减反层三明治结构，该涂层具有更高的吸收率和热稳定性。本发明在抛光的不锈钢基体上溅镀单层多基元合金氮化物薄膜，经检测单层多基元合金氮化物薄膜在太阳能光谱范围较其他单层光热转化薄膜具有更高的吸收率为79.82％，且获得的多基元合金氮化物薄膜厚度均匀，与基体具有良好结合能力和耐高温性能。本发明适用于高温真空集热管，在太阳能光热领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高性能光热转化多基元合金氮化物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能光热应用领域，主要涉及一种高性能光热转化多基元合金薄膜及其制备方法。
背景技术
随着能源短缺和环境污染问题的日益加剧，扩大太阳能应用领域的工作势在必行。太阳能是一类清洁的可再生能源，光热转化是直接利用太阳能的一种最有效形式，太阳能光谱选择性吸收涂层是直接将太阳光光能进行转换的媒介，提高太阳能的转化效率一直是太阳能热利用的重点。目前，光热转化用太阳能光谱选择吸收涂层仅局限于中低温下使用，其中黑铬涂层和铝阳极化涂层技术最成熟、应用最广泛，主要缺点是生产过程中废液难控制容易造成环境污染等问题。近年来，澳大利亚悉尼大学ZHANG和MILLS等人，采用直流共溅射方法将不锈钢、钨等金属粒子注入AlN介质基体,提高了溅射速率，也大幅度降低了膜层成本。根据卡诺循环效率可知，温差越大转化效率越高，为了提高光热转化效率要求涂层在更高温度下使用，然而长时间高温(>500℃)下，由于涂层间原子扩散或发生化学反应导致结合力下降甚至剥落、光学性能急剧下降。高温热稳定性和良好的光学性能一直是制约太阳能光谱选择吸收涂层发展的关键因素，因此，开发高温稳定的高性能太阳能选择吸收涂层就显得颇为重要。
多基元合金及其氮/氧金属陶瓷材料由于其特有的组分比、结构和高的混合熵，使其具有纤维结构简单化、纳米析出物、非晶结构、纳米晶粒等组织特征和高强度、高硬度、高耐磨性、耐腐蚀性耐回火软化、缓慢扩散等性能特点。因而通过设计太阳能选择吸收多基元材料涂层的结构和膜系，开发适合多基元材料和真空磁控溅射工艺,使得其在太阳能光热转化领域存在潜在的应用价值。
本发明与目前现有技术相比所具备的优势在于：
(1)制备方法简单易操作，参数易调节，成本低；
(2)沉积速率高且薄膜均匀；
(3)提供一种良好光学性能和耐高温性能兼具的多基元合金氮化物薄膜，解决高温下元素扩散薄膜剥落等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是充分利用多基元合金的优异性能，提供一种高性能光热转化多基元合金薄膜及其制备方法，既能保证与基体具有较好的结合力和优异的光学性能，又能保证具有良好的热稳定性。
为解决太阳能光谱选择吸收涂层耐高温、耐候性问题，本发明首先，采用粉末冶金法或真空电弧熔炼法制备多基元合金靶材；其次，采用真空磁控溅射镀膜工艺，充入工作气体氩气Ar和反应气体N2，通过改变工作气压和溅射时间来获得均匀的不同厚度的多基元合金氮化物薄膜；多基元合金靶材组成成分为Al、Si及过渡金属元素Nb、Ti、Ni、Zr、Mo、Hf、Ta、W，按等摩尔比至少四种金属元素组成。
所述的一种高性能光热转化多基元合金氮化物薄膜，厚度为120～420nm。粉末冶金法：根据设计成分将摩尔比换算成质量比分别称取各个元素的粉末。将各金属元素的粉末(纯度>99.9％)，研磨混合均匀，压制成型Ar保护真空抽脂，随后烧结获得所需靶材尺寸。
真空电弧熔炼法：根据设计成分将摩尔比换算成质量比分别称取各个元素的块体(纯度>99.9％)，配制好并依次放入真空电弧炉铜模中，反复熔炼至少五次获得较均匀的铸锭，然后经过切削、车、铣等机加工得到所需靶材尺寸。合金元素的主要作用：Nb、Ti、W、Zr等过渡金属元素的添加可以提薄膜的耐高温、耐蚀性、扩散阻挡效果及光谱选择吸收程度，Al、Si的添加可以提高薄膜的抗氧化性能。
本发明提供一种高性能光热转化多基元合金氮化物薄膜及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将石英玻璃片(便于薄膜厚度测试)和抛光的不锈钢基体依次放入酒精、去离子水中分别超声清洗；
步骤二：将清洗好的基体烘干放入真空腔对应的样品台上，制备的四元合金靶材放置在真空腔蒸发源上连接直流电源；
步骤三：关闭磁控溅射真空腔体，当真空度至低于1.0×10-3Pa时，充入高纯Ar和N2；
骤四：调节闸板阀和充入气体流速调节工作气压0.2～1.0Pa，预溅射5～15min以去除靶材表面污染物；
步骤五：转动样品台，开始镀膜溅射，溅射时间为10～45min，最终得到多基元合金氮化物薄膜。
所述的步骤一中用酒精、去离子水超声清洗时间分别为10～20min，反复清洗2～3次，超声功率为80～100W。
所述的步骤二中蒸发源与样品台工作距离为60～80mm。
所述的步骤三的工作方式是：打开机械泵、预抽阀和机械泵角阀，通过机械泵将真空室气压抽至5.0Pa以下，关闭机械泵角阀和预抽阀，打开前级阀和分子泵，至分子泵转速超过100L/s时，打开分子泵闸板阀开始抽高真空，利用分子泵将气压抽至低于1.0×10-3Pa。
本发明以多基元合金为溅射靶材，采用真空磁控溅射-直流溅射法在不锈钢和石英玻璃片上溅镀多基元合金氮化物薄膜。提供一种新型高熵合金氮化物薄膜及其制备方法既能保证与基体具有较好的结合力和优异的光学性能，又能保证具有良好的热稳定性，为太阳能光谱选择吸收涂层提供新材料。
附图说明
图1为实施例1制备的多基元合金氮化物薄膜样品的反射光谱图；
图2为实施例2制备的多基元合金氮化物薄膜样品的反射光谱图；
图3为实施例3制备的多基元合金氮化物薄膜样品的反射光谱图；
图4为实施例1制备的多基元合金氮化物薄膜样品的SEM截面图；
图5为实施例1制备的多基元合金氮化物薄膜样品的SEM组织形貌图。
具体实施方式
下面采用NbTiAlSi四元合金靶材，制备四元合金氮化物薄膜结合以下三个实施例来对本发明作进一步的详细说明，但并不用于限定本发明。
实施例1
组成成分为1:1:1:1等摩尔比NbTiAlSi四元合金靶材，采用真空磁控溅射镀膜工艺，充入工作气体Ar和反应气体N2，通过改变工作气压和溅射时间来获得均匀的不同厚度的多基元合金氮化物薄膜。具体包括以下步骤：
步骤一：将石英玻璃片(便于薄膜厚度测试)和抛光的不锈钢基体依次放入酒精、去离子水中分别超声清洗15min，反复上述过程2次；
步骤二：将清洗好的基体烘干放入真空腔对应的样品台上，制备的四元合金靶材放置在真空腔蒸发源上连接直流电源；
步骤三：关闭磁控溅射真空腔体，当真空度至低于1.0×10-3Pa时，充入16sccm的Ar和8sccm的N2；
步骤四：直流电压为400V，电流为0.225A，功率固定为90W。调节闸板阀和充入气体流速调节工作气压0.2Pa，预溅射15min以去除靶材表面污染物；
步骤五：转动样品台，开始镀膜溅射，溅射时间为15min，最终得到多基元合金氮化物薄膜厚177nm，见附图4；该薄膜表面组织形貌见附图5.测得此多基元合金氮化物薄膜反射光谱见图1，计算得出吸收率为74.93％。
实施例2
组成成分为1:1:1:1等摩尔比NbTiAlSi四元合金靶材，采用真空磁控溅射镀膜工艺，充入工作气体氩气Ar和反应气体N2，通过改变工作气压和溅射时间来获得均匀的不同厚度的多基元合金氮化物薄膜。具体包括以下步骤：
步骤一：将石英玻璃片(便于薄膜厚度测试)和抛光的不锈钢基体依次放入酒精、去离子水中分别超声清洗15min，反复上述过程2次；
步骤二：将清洗好的基体烘干放入真空腔对应的样品台上，制备的四元高熵合金靶材放置在真空腔蒸发源上连接直流电源；
步骤三：关闭磁控溅射真空腔体，当真空度至的低于1.0×10-3Pa时，充入20sccm的Ar和6sccm的N2；
步骤四：电压为400V，电流为0.225A，功率固定为90W。调节闸板阀和充入气体流速调节工作气压为0.6Pa，预溅射15min以去除靶材表面污染物；
步骤五：转动样品台，开始镀膜溅射，溅射时间为30min，最终得到多基元合金氮化物薄膜厚约300nm。
测得此多基元合金氮化物薄膜反射光谱见图2，计算得出吸收率为79.82％。
实施例3
组成成分为1:1:1:1等摩尔比NbTiAlSi四元高熵合金靶材，采用真空磁控溅射镀膜工艺，充入工作气体氩气Ar和反应气体N2，通过改变工作气压和溅射时间来获得均匀的不同厚度的高熵合金氮化物薄膜。具体包括以下步骤：
步骤一：将石英玻璃片(便于薄膜厚度测试)和抛光的不锈钢基体依次放入酒精、去离子水中分别超声清洗15min，反复上述过程2次；
步骤二：将清洗好的基体烘干放入真空腔对应的样品台上，制备的四元合金靶材放置在真空腔蒸发源上连接直流电源；
步骤三：关闭磁控溅射真空腔体，当真空度至低于1.0×10-3Pa时，充入16sccm的Ar和8sccm的N2；
步骤四：电压为400V，电流为0.225A，功率固定为90W。调节闸板阀和充入气体流速调节工作气压0.2Pa，预溅射15min以去除靶材表面污染物；
步骤五：转动样品台，开始镀膜溅射，溅射时间为30min，最终得到多基元合金氮化物薄膜厚约290nm。
测得此多基元合金氮化物薄膜反射光谱见图3，计算得出吸收率为76.71％。
综上所述，该多基元合金氮化物薄膜既能保证与基体具有较好的结合力和优异的光学性能，又能保证良好的热稳定性，在太阳能光谱选择吸收涂层中具有潜在的应用价值。

Claims (2)

1.一种NbTiAlSi四元高熵合金氮化物陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于：首先，采用粉末冶金法制备NbTiAlSi四元高熵合金靶材；其次，采用真空磁控溅射镀膜工艺，充入工作气体氩气Ar和反应气体N2，通过改变工作气压和溅射时间来获得均匀的不同厚度的NbTiAlSi四元高熵合金氮化物陶瓷薄膜；NbTiAlSi四元高熵合金靶材组成成分为Al、Si及过渡金属元素Nb、Ti，按1:1:1:1等摩尔比配制；所述的NbTiAlSi四元高熵合金氮化物陶瓷薄膜厚度为120～420nm；
具体包括以下步骤：
步骤一：将石英玻璃片和抛光的不锈钢基体依次放入酒精、去离子水中分别超声清洗；用酒精、去离子水超声清洗时间分别为10～20min，反复清洗2～3次，超声功率为80～100W；
步骤二：将清洗好的基体烘干放入真空腔对应的样品台上，制备的NbTiAlSi四元高熵合金靶材放置在真空腔蒸发源上连接直流电源；蒸发源与样品台工作距离为60～80mm；
步骤三：关闭磁控溅射真空腔体，当真空度低于1.0×10-3Pa时，充入高纯氩气Ar反应气体氮气N2；工作方式是：打开机械泵、预抽阀和机械泵角阀，通过机械泵将真空室气压抽至5.0Pa以下，关闭机械泵角阀和预抽阀，打开前级阀和分子泵，至分子泵转速超过100L/s时，打开分子泵闸板阀开始抽高真空，利用分子泵将气压抽至低于1.0×10-3Pa；
步骤四：调节闸板阀和充入气体流速调节工作气压0.2～1.0Pa，预溅射5～15min以去除靶材表面污染物；
步骤五：转动样品台，开始镀膜溅射，溅射时间为10～45min，最终得到NbTiAlSi四元高熵合金氮化物陶瓷薄膜；
粉末冶金法制备NbTiAlSi四元高熵合金靶材的方法是：根据设计成分将摩尔比换算成质量比分别称取各金属元素的粉末；将各金属元素的粉末按等原子比研磨混合均匀，热等静压成形烧结获得所需的溅射靶材。
2.如权利要求1所述的NbTiAlSi四元高熵合金氮化物陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于：采用真空电弧熔炼方法替代粉末冶金法制备NbTiAlSi四元高熵合金靶材，具体步骤为：根据设计成分将摩尔比换算成质量比分别称取各金属元素的块体配制好并超声清洗烘干，按低熔点至高熔点依次放入真空电弧炉铜模中，反 复熔炼至少五次获得较均匀的铸锭，然后经过切削、车、铣机加工得到所需的溅射靶材。
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