CN101876490B - 一种太阳能中高温选择性吸热涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在大气状态下具有高稳定性的太阳能中高温选择性吸热涂层。涂布在太阳能集热元件的基底上，涂层自下而上包括红外反射层、吸收层、介质减反射层，其特征在于，所述的吸收层为纳米银粒子吸收层，采用的是银纳米粒子与其它透明介质混合形成的金属陶瓷复合薄膜。所述吸收层采用如下方法制备：采用磁控溅射沉积方法，在玻璃基片上制备具有不同纳米银粒子掺杂浓度的单层透明介质复合薄膜，两层或多层叠加后即得吸收层。该涂层具有高稳定性，极适合太阳能的中高温利用。另外，制备工艺简单，成本适中，适合在太阳能热利用中大面积推广。

Description

一种太阳能中高温选择性吸热涂层

技术领域

本发明属于太阳能热利用技术领域，特别涉及利用磁控溅射沉积技术制备的太阳能中高温选择性吸热涂层。

技术背景

金属陶瓷复合材料是材料研究领域的重要课题，金属微粒的尺寸效应及材料复合所产生的特殊性质，使金属陶瓷复合材料具有独特的力学、光学和热力学性质。1978年，瑞士科学家C.G.Granqvist和G.A.Niklasson，首次将金属陶瓷复合材料用作太阳能选择性吸收涂层材料。到目前为止，应用金属陶瓷复合材料已经研制出许多性能优良的太阳能吸热涂层，如Al-AlN、Ni-NiO、W-AlN、Cr-Cr₂O₃、Mo-Al₂O₃等。

太阳能吸热涂层被应用到太阳能集热设备上，分为低温、中温和高温利用涂层。工作温度越高，其热转化效率也就越高，太阳能热利用朝中高温方向发展是必然趋势。当今我国在中低温太阳能吸热涂层的制备方面已经具备成熟的技术，AlN/Al渐变涂层和SS-AlN干涉吸收涂层已经在真空管太阳能热水器领域大面积推广应用。但是，在太阳能中高温热利用领域，我国在涂层制备方面的技术仍不成熟，研制具有高温热稳定性能的太阳能吸热涂层是太阳能领域工作者一直致力的方向。

中国发明专利CN85100142涉及的是一种Al-N/Al太阳能吸热涂层，采用单个铝阴极，活性气体是高纯氮气，太阳吸收率为0.93，自身热发射率为0.06(100℃)，该工艺生产周期短，成本低，但在高工作温度下涂层的性能下降较大。

中国发明专利CN1159553A涉及一种不锈钢-AlN太阳能吸热涂层，采用双电极在氮气气氛中共同溅射制备，该工艺被用于三高管的制备，广泛用于真空管太阳能热水器，但是该涂层不能承受过高的温度，高温下层间扩散对涂层性能影响较大。

中国发明专利CN1360084A涉及的是一种[(AlN+TiN)/AlTi]及[(AlNO+TiNO)-AlTi/AlTi]太阳能吸热涂层，在空气中450℃温度下80小时烘烤后仍具有良好的选择吸收性能，但该工艺生产周期长，且高温下层间扩散对涂层性能影响较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种在大气状态下具有高稳定性的太阳能中高温选择性吸热涂层。

本发明所述太阳能中高温选择性吸热涂层的结构包括三个部分，从底至表面依次为基底金属红外反射层、吸收层、介质膜减反射层。

底层的红外反射层是Au、Pt等金属，其作用是反射红外光谱，降低涂层的热发射率。

所述吸收层为纳米银粒子吸收层，采用的是银纳米粒子与其它透明介质混合形成的金属陶瓷复合薄膜，吸收层总厚度为20-240纳米。可以由高掺杂层和低掺杂层两个次层组成，每层的厚度在10-120纳米之间。高掺杂层由介质掺杂纳米Ag粒子组成，其填充因子相对高一些，一般在0.2-0.6之间，对太阳光谱(0.3～2.5μm)具有较强的吸收能力。低掺杂层的组成与高掺杂层相同，填充因子相对低一些，一般在0.05-0.2之间，折射率大小位于高掺杂层和减反射层之间，与减反射层和高掺杂层共同组成一个折射率逐渐变化的膜系结构，产生的干涉作用进一步增加涂层的吸收率。

纳米银粒子吸收层也可以是银纳米粒子以梯度掺杂的方式混合在透明介质之中，越靠近基底吸收层中的银纳米粒子浓度越高，越远离基底吸收层中的银纳米粒子浓度越低。银纳米粒子的填充因子从低到高的变化范围为0.05-0.6。

所述透明介质是金属铝的氧化物或氮化物，或者是元素硅的氧化物或氮化物。

减反射层是介质膜，所述介质可以是Al₂O₃、AlN、SiO₂等材料，以下以Al₂O₃为例来叙述。通过控制减反射层的膜厚，使膜系在特定波长处具有低反射率，进一步增加涂层的吸收率。整个膜系结构各部分共同作用，最终实现对太阳光谱的高吸收及较低的自身红外热发射。减反射层的厚度一般在20-100纳米左右。

吸收层主要承担对太阳光谱的吸收，纳米Ag粒子具有表面等离子体共振效应(SPR)，使其在可见光区具有一强吸收峰，其峰位、峰强和半峰全宽与掺杂浓度、粒径、粒子形状等因素密切相关。双层或多层吸收层结构，可以通过调控两层各自的SPR吸收峰位及干涉峰位来实现对太阳光谱的高吸收。因Ag纳米粒子的SPR吸收性能，可在保证对太阳光谱高吸收前提下，大大降低金属粒子的掺杂浓度，金属成分的降低可有效地降低涂层自身的红外热发射率，进而提高热转化效率。

银纳米粒子吸收层的制备方法如下：采用磁控溅射沉积方法，在玻璃基片上制备具有不同纳米Ag粒子掺杂浓度的单层Ag-Al₂O₃复合薄膜。当掺杂浓度分别为0.20、0.24、0.28、0.33、0.38、0.42和0.47时，所对应的SPR吸收峰的峰位分别为385nm、395nm、399nm、401nm、406nm、409nm和412nm，半峰全宽分别为131nm、275nm、282nm、417nm、491nm、506nm和528nm。随着纳米Ag粒子掺杂浓度的增大，SPR吸收峰的半峰全宽增大且峰位红移。下面以透明介质是Al₂O₃为例来作进一步说明。对于Ag粒子掺杂于Al₂O₃基质中，根据Mie氏理论，其消光系数为：

$K\left[{\mathrm{mm}}^{-1}\right]=(18\mathrm{\πf}{\mathrm{\ϵ}}_0^{3/2}/\mathrm{\λ})\·\frac{{\mathrm{\ϵ}}_2}{{({\mathrm{\ϵ}}_1+2{\mathrm{\ϵ}}_0)}^2+{\mathrm{\ϵ}}_2^2}$

式中f为Ag粒子的填充因子，ε₀为母体基质Al₂O₃的介电常数，在本发明所研究波长范围内，可近似为常数。εm＝ε₁+iε₂为Ag粒子的介电常数。从式中可知，K与f成正比，吸收峰的强度随填充因子的增大而增强。Ag-Al₂O₃薄膜的微观结构图像显示，Ag纳米粒子并非很均一地分布在Al₂O₃母体中，平均粒径大于10nm，某些粒子与相邻粒子相连结在一起。上面公式中，当ε₁+2ε₀＝0时，K值最大，对应波长即为SPR峰位。关于金属微粒的介电常数，由Drude模型得出：

${\mathrm{\ϵ}}_1\left({\mathrm{\ω}}_{\mathrm{SPR}}\right)={\mathrm{\ϵ}}_{\∞}-\frac{{\mathrm{\ω}}_P^2}{{\mathrm{\ω}}_{\mathrm{SPR}}^2+1/{\mathrm{\τ}}^2}=-2{\mathrm{\ϵ}}_0$

式中ε_∞为电子带间跃迁引起的高频介电常数，ω_P为等离子体频率，τ为电子碰撞时间。当Ag粒子平均粒径大于某一阈值(10nm)时，SPR吸收峰位(λ_SPR)随粒径的增大而红移。随着填充因子的不断增大，相连结的粒子增多。相连结的粒子具有更大的粒径，使得Ag-Al₂O₃复合薄膜中具有多种不同的粒径分布，不同粒径银粒子的的表面等离子体共振吸收导致SPR吸收峰半峰全宽的增大。当Ag粒子平均粒径大于某一值时(20nm)，半峰全宽也随粒径的增大而增大。所以通过改变涂层结构中间Ag-Al₂O₃吸收层的制备条件，控制Ag粒子的掺杂浓度，可以有效地调控吸收峰的移动及强度，使其实现对太阳光谱的最佳吸收。

采用磁控溅射沉积技术，在玻璃和不锈钢基片上制备具有四层结构的Ag-Al₂O₃太阳能吸收热涂层。基底金属红外反射层保证厚度大于100nm，通过调控中间吸收层中各层的掺杂浓度及厚度来实现对太阳光谱的高吸收，最后在表层是具有一定厚度的Al₂O₃减反射膜，通过优化减反射层的厚度，进一步增加涂层对太阳光谱的吸收。不同的工艺参数制备出具有不同性能的太阳能吸热涂层，通过改变高掺杂层厚度和浓度，可以调控光谱吸收边的移动和红外光谱处干涉极小点的强度，进而优化涂层性能，此外，低掺杂层厚度与掺杂浓度和减反射层厚度等因素都影响着整个涂层的性能。结合单层Ag-Al₂O₃复合薄膜制备参数与其光学特性之间的关系，优化吸热涂层的制备工艺，制备出性能优异的太阳能吸热涂层。

本发明所述的太阳能吸热涂层，在室温下，涂层对太阳光谱的吸收率达到0.91以上，热发射控制在0.06左右。将涂层置于400℃的高温下热处理70小时后，涂层吸收率和热发率基本保持不变，说明该涂层具有高稳定性，极适合太阳能的中高温利用。本发明另外一个主要技术优势是，制备工艺简单，成本适中，适合在太阳能热利用中大面积推广。

附图说明

图1为本发明所述太阳能吸热涂层结构示意图。从基底到表面为基底1、金属反射层2、高掺杂吸收层3、低掺杂吸收层4和表面减反射层5，其中3和4共同组成中间双吸收层；

图2为本发明实施例1太阳能吸热涂层热处理前后反射光谱对比图，实线为热处理前的反射光谱图，虚线为热处理后的反射光谱图

图3为本发明实施例1单层Ag-Al₂O₃金属陶瓷复合薄膜透射电镜下的微观结构图像

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

膜层的制备采用磁控溅射方式。溅射室中安装有三个阴极溅射靶，分别是银靶、氧化铝靶和铜靶。采用非反应性溅射成膜。首先在玻璃基底上沉积一层厚度约120nm的铜膜作为红外反射层，然后采用银靶与氧化铝靶共溅射的方式制备Ag-Al₂O₃金属陶瓷复合薄膜。恒定氧化铝的溅射功率不变，调整银靶的溅射功率，先制备一层厚度约100nm、银纳米粒子填充因子为0.33的高掺杂层，接着再制备一层厚度约46nm、银纳米粒子填充因子为0.17的低掺杂层。减反射层通过直接溅射氧化铝靶形成氧化铝薄膜，膜层厚度为20nm。将涂层置于400摄氏度大气环境中老化70小时后自然冷却。测试结果表明，涂层吸收率为0.95，热发射率为0.04，涂层具有良好的热稳定性。

如图1所示，本实施例涂层结构为：从基底到表面为基底1、金属反射层2、高掺杂吸收层3、低掺杂吸收层4(3和4共同组成中间双吸收层)和表面减反射层5，

图2为热处理前后涂层反射光谱的对照，实线为热处理前的反射光谱图，虚线为热处理后的反射光谱图。

图3为单层Ag-Al₂O₃金属陶瓷复合膜的透射电镜图像。图中显示，金属银以纳米颗粒形式弥散分布于氧化铝陶瓷介质中。

实施例2

膜层的制备采用磁控溅射方式。溅射室中安装有三个阴极溅射靶，分别是银靶、氧化硅靶和铜靶。采用非反应性溅射成膜。首先在玻璃基底上沉积一层厚度约120nm的铜膜作为红外反射层，然后采用银靶与氧化硅靶共溅射的方式制备Ag-SiO₂金属陶瓷复合薄膜。恒定氧化硅的溅射功率不变，调整银靶的溅射功率，先制备一层厚度约15nm、银纳米粒子填充因子为0.58的高掺杂层，接着再制备一层厚度约120nm、银纳米粒子填充因子为0.06的低掺杂层。减反射层通过直接溅射氧化硅靶形成氧化硅薄膜，膜层厚度为25nm。测试结果表明，涂层吸收率为0.91，常温下热发射率为0.12。

实施例3

膜层的制备采用磁控溅射方式。溅射室中安装有三个阴极溅射靶，分别是银靶、氮化铝靶和铜靶。采用非反应性溅射成膜。首先在玻璃基底上沉积一层厚度约150nm的铜膜作为红外反射层，然后采用银靶与氮化铝靶共溅射的方式制备Ag-AlN金属陶瓷复合薄膜。恒定氮化铝的溅射功率不变，调整银靶的溅射功率，先制备一层厚度约90nm、银纳米粒子填充因子为0.38的高掺杂层，接着再制备一层厚度约20nm、银纳米粒子填充因子为0.15的低掺杂层。减反射层通过直接溅射氮化铝靶形成氮化铝薄膜，膜层厚度为25nm。测试结果表明，涂层吸收率为0.95，常温下热发射率为0.05。

实施例4

同实施例3，不同之处在于将氮化铝靶换成氮化硅靶，采用银靶与氮化硅靶共溅射的方式制备Ag-SiNx金属陶瓷复合薄膜。测试结果表明，涂层吸收率为0.96，常温下热发射率为0.07。

实施例5

膜层的制备采用磁控溅射方式。溅射室中安装有三个阴极溅射靶，分别是银靶、氧化铝靶和铜靶。采用非反应性溅射成膜。首先在玻璃基底上沉积一层厚度约120nm的铜膜作为红外反射层，然后采用银靶与氧化铝靶共溅射的方式制备Ag-Al₂O₃金属陶瓷梯度掺杂复合薄膜。具体制备工艺如下：恒定氧化铝的溅射功率不变，分六个阶段逐渐增加银靶溅射功率，第一阶段：掺杂浓度0.57、厚度约70nm，第二阶段：掺杂浓度0.47、厚度约10nm，第三阶段：掺杂浓度0.42、厚度约10nm，第四阶段：掺杂浓度0.33、厚度约10nm，第五阶段：掺杂浓度0.26、厚度约10nm，第六阶段：掺杂浓度0.05、厚度约15nm。减反射层通过直接溅射氧化铝靶形成氧化铝薄膜，膜层厚度为100nm。测试结果表明，涂层吸收率为0.94，常温下热发射率为0.04。

Claims (1)

1.一种太阳能中高温选择性吸热涂层，涂布在太阳能集热元件的玻璃基底上，涂层自下而上包括红外反射层、吸收层、介质减反射层，其特征在于，所述的吸收层为纳米银粒子吸收层，采用的是银纳米粒子与其它透明介质混合形成的金属陶瓷复合薄膜；所述吸收层中的银纳米粒子以梯度掺杂的方式混合在透明介质之中，越靠近基底吸收层中的银纳米粒子浓度越高，越远离基底吸收层中的银纳米粒子浓度越低；银纳米粒子的填充因子从低到高的变化范围为0.05-0.6；所述吸收层采用如下方法制备：采用磁控溅射沉积方法，在玻璃基底上制备具有不同纳米银粒子掺杂浓度的单层透明介质复合薄膜，多层叠加后即得吸收层；所述吸收层中的透明介质是金属铝或元素硅的氮化物。

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