CN104629678B

CN104629678B - 木材用耐水生物基无醛胶黏剂及制备方法

Info

Publication number: CN104629678B
Application number: CN201510103517.8A
Authority: CN
Inventors: 张博; 张学廷; 张平
Original assignee: Chiping County Tingsen Wood Co Ltd
Current assignee: Chiping jindatong Wood Industry Co., Ltd.
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: CN104629678A

Abstract

本发明公布一种木材用耐水生物基无醛胶黏剂及制备方法，属于胶黏剂技术领域。该耐水生物基无醛胶黏剂包括含蛋白质物料、生物酶、防腐剂、耐水增强改性剂和水等，制备方法如下：将水加入反应釜中，控制温度为30～55℃；依次加入生物酶和大豆蛋白，搅拌均匀后调节至PH值为4～6.5，酶解20～70分钟；调节PH值为7.5～10，再分别加入防腐剂和耐水增强改性剂并搅拌均匀即可。本发明的木材用耐水生物基无醛胶黏剂环境友好，贮存稳定性好，固含量高、降低了耗能，胶黏剂的胶合强度和耐水性能优良，且耐水增强改性剂的用量明显降低，成本显著下降。

Description

木材用耐水生物基无醛胶黏剂及制备方法

技术领域

本发明公布一种木材用耐水生物基无醛胶黏剂及制备方法，属于无醛胶黏剂制备技术领域。

背景技术

木材加工业对胶黏剂的需求量很大，每年消费的胶黏剂占总胶黏剂量的60％左右，市场上的木材用胶黏剂主要是“三醛胶”(脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶)，其中尤以脲醛胶为主。脲醛树脂具有生产工艺简单、原料价格低廉、初粘度大、胶合强度较高、无色透明以及不污染木材制品的特点，其用量曾占木材加工业总用胶量的80％左右。但采用“三醛胶”制备胶合板，在生产和使用过程中都会有甲醛放出，胶合板中甲醛的释放期可长达3～15年，从而导致新建住房室内空气甲醛长期超标，对居民身体造成健康伤害。很多厂家通过采用甲醛掩蔽、吸附、封闭等手段，使甲醛的释放量到E2(≤5.0mg/L)、E1(≤1.5mg/L)级的标准或勉强达到E0(≤0.5mg/L)级标准，然而在条件具备时，这部分甲醛依然会挥发。

另外，美国的《复合木制品甲醛标准法案》(Formaldehyde Standards forComposite Wood Act)于2011年1月3日正式生效，对复合木制品中的甲醛含量做了严格要求。为了从根本上解决胶合板的甲醛释放问题，防止对居民健康产生的危害，同时避免上述法案的实施对我国的木材胶合制品出口企业造成的冲击，开发无醛的生物基胶黏剂具有重大的意义。以天然生物资源(如蛋白质、淀粉、纤维素等)为原料的胶黏剂成为研究者研究开发的热点，蛋白质由于易于修饰加工，尤其受研究者的青睐。

专利CN200410002616.9公布了亚硫酸氢钠、氯盐、十二烷基硫酸钠、尿素等改性的大豆源胶黏剂。专利CN200410017054.5公布了添加分子内部含有苯环的化合物的含蛋白质原料的胶黏剂。专利CN200610010370.9公布了氢氧化钠、氧化钙、硅酸钠等改性的豆粉胶黏剂。专利CN200710072642.2、CN200710072643.7和CN200710072644.1公布了单宁酸或/和硼酸改性的豆粉胶黏剂。然而，以碱为改性剂，在伸展蛋白质分子时蛋白质常会被水解而破坏，影响大豆蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性的提高；非碱类改性剂可以把大豆蛋白质分子伸展而不至于破坏，但大豆蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性依然难以达到要求，难以工业化应用。

为此，近10年来，研究者通过添加交联剂来提高蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性。

专利CN200710164080.4向胶黏剂组合物中添加环氧卤代物和含2个或以上氨基的脂肪族化合物或聚合物。专利CN200910072180.3和CN200910073411.2公布了采用二元醛改性的木材胶黏剂。专利CN201010550481.5公布了采用环氧树脂和固化剂六水合三乙烯二胺改性的大豆蛋白胶黏剂。专利CN201010550477.9公布了多苯基多亚甲基多异氰酸酯改性的大豆蛋白胶黏剂。然而以上起交联作用的改性剂与蛋白质存在相容性问题，虽然在一定程度上提高了蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性能，但效果并不理想，依然无法达到工业应用的要求。

Li等(Li，K et.J.Am.Oil.Chem.Soc.2004,8,487；US2006/0156954A1)用阳离子高聚物-聚酰胺聚胺表氯醇树脂(PAE)，与大豆蛋白质作用，在很大程度上提高了胶合强度和耐水性。专利CN201110401679.1公布了由酸和胺反应形成的产物再与酸酐反应形成的水溶性固化剂，用于蛋白质胶黏剂的改性。专利CN201210393051.6公布了由胺和生物基二元酸反应产物再与环氧卤代烷或1,3-二卤-2-丙醇反应形成的水溶性高分子，用于蛋白质胶黏剂的改性。以上水溶***联改性剂具有活性反应基团，可以与蛋白质中的-COOH、-OH、-NH₂等基团反应，产生耐水性较好的交联网络结构，进而大大提高了大豆蛋白质胶黏剂的耐水性。然而，上述水溶***联改性剂的用量较大，导致大豆蛋白质胶黏剂的成本较高；另一方面，上述水溶***联改性剂的反应活性较高，从产品稳定性考虑，固含量不易过高。

专利CN201410305729.X利用马来酸酐与聚乙烯亚胺(PEI)的复合反应物作为大豆蛋白质胶黏剂的交联剂，作用效果可与PAE相媲美，但PEI价格昂贵，不利于大豆蛋白质胶黏剂的产业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种木材用耐水生物基无醛胶黏剂。与现有技术相比，本发明的木材用耐水生物基无醛胶黏剂以水为分散介质，无挥发性溶剂和甲醛释放，环境友好；胶黏剂体系中采用的耐水增强改性剂与PAE类改性剂相比，贮存稳定性更好，可以进一步提高胶黏剂的固含量，使干燥所需挥发的水分量减少，耗能降低；胶黏剂的胶合强度和耐水性能与现有技术相比更加优良；且耐水增强改性剂的用量比PAE类改性剂明显降低，成本显著下降。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种木材用耐水生物基无醛胶黏剂，按照质量分数包括：

所述的含蛋白质物料选自大豆分离蛋白、蛋白含量15％以上的豆类脱脂豆粉或豆粕、非豆类的各种植物脱脂泊(如：脱脂棉籽粕、脱脂蓖麻籽粕、脱脂花生粕、脱脂菜粕等)、各种动物蛋白(如：明胶、鱼粉、动物骨胶或骨粉、脱脂蛋粉等)等中的一种或几种的混合物；其中优选为大豆分离蛋白、蛋白含量15％以上的豆粕；更优选蛋白含量20％以上的豆粕。

所述的生物酶选自酸性蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶、纤维素酶、半纤维素复合酶和淀粉酶等中的一种或几种的混合物；其中优选为酸性蛋白酶、中性蛋白酶、纤维素酶和淀粉酶等中的一种或几种的混合物；更优选为酸性蛋白酶、纤维素酶和淀粉酶等中的一种或几种的混合物。生物酶酶解改性蛋白质的方法，可以避免化学改性剂对蛋白质的破坏，较好的保持蛋白质原有的强度和耐水性；同时还可以利用小分子碳水化合物与蛋白质间的美拉德反应进一步提高蛋白质胶黏剂产品的耐水性。生物酶酶解的方法，可以降低耐水增强改性剂的使用量，进而降低产品成本。

所述的防腐剂选自山梨酸、山梨酸钾、酒石酸、植物酸、羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、乙氧基喹、脱氢乙酸、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、对聚氮杂环季铵盐、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种的混合物；其中优选为山梨酸钾、苯甲酸钠、双乙酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、亚硫酸钠等中的一种或几种的混合物；更优选为山梨酸钾、十二烷基二甲基苄基氯化铵等中的一种或其混合物。

所述的耐水增强改性剂选自多元醇与二元醛的缩聚物、聚酰胺缩脲环氧加成物和碳酸锆铵等中的一种或其混合物。上述的耐水增强改性剂与PAE相比贮存稳定性更好，蛋白质胶黏剂的固含量可以进一步提高，使胶合板制造过程中需要干燥的水分减少，进而可以降低能量消耗，起到节能目的。采用上述耐水增强改性剂使胶黏剂的胶合强度和耐水性能更加优良，且使用量可以明显降低，与PAE类改性剂相比，胶黏剂的成本显著下降。

进一步，所述的多元醇选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、葡萄糖单糖和二糖等中的一种或几种的混合物；优选为甘油、木糖醇、山梨醇和二糖等中的一种或几种的混合物；更优选为山梨醇。所述的二元醛为乙二醛、戊二醛、己二醛和4,4'-联苯二甲醛等中的一种或几种的混合物；其中优选为乙二醛和戊二醛等中的一种或其混合物；更优选为戊二醛。

进一步，所述的聚酰胺缩脲环氧加成物经以下过程获取：1)多元胺与二元酸缩合，2)缩合产物与脲基化合物脱氨，3)脱氨产物与环氧多官能度化合物开环加成。

进一步，所述的多元胺选自二乙烯三胺(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂)、三乙烯四胺(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂)、四乙烯五胺(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH CH₂CH₂NH₂)、亚精胺(H₂N(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH2)、精胺(H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₄NH(CH2)₃NH₂)等中的一种或几种的混合物，或为上述多胺与二胺的混合物，这样的二胺如乙二胺(H₂NCH₂CH₂NH₂)、腐胺(H₂N(CH₂)₄NH₂)、尸胺(H₂N(CH₂)₅NH₂)等；其中优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、亚精胺、精胺等中的一种或几种的混合物或其与上述其它胺的混合物；更优选为亚精胺或其与上述其它胺的混合物。

进一步，所述的二元酸选自丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、葵二酸、呋喃二酸、葡萄糖二酸、酒石酸、苹果酸等中的一种或几种的混合物；其中优选为丁二酸、己二酸、辛二酸、呋喃二酸、葡萄糖二酸等中的一种或几种的混合物；更优选为己二酸。

进一步，所述的脲基化合物选自尿素、缩二脲、乙酰脲等中的一种或几种的混合物；其中优选为尿素或缩二脲等中的一种或其混合物；更优选为尿素。

进一步，所述环氧多官能度化合物选自表氯醇、1,3-二卤-2-丙醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等中的一种或几种的混合物；其中优选为表氯醇、1,3-二卤-2-丙醇、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等中的一种或几种的混合物；更优选为表氯醇和乙二醇二缩水甘油醚等中的一种。

所述的填充物料选自其它生物质物料或无机粉料；其中优选为羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、壳聚糖、淀粉、改性淀粉、果胶、瓜尔胶、硅藻土、高岭土、滑石粉、膨润土和玻璃丝棉等中的一种或几种的混合物；更优选为壳聚糖、改性淀粉和硅藻土等中的一种或其混合物。

本发明的另一目的是提供一种所述木材用耐水生物基无醛胶黏剂的制备方法：将水加入反应釜中，升温至30～55℃；依次加入生物酶、大豆蛋白及填充物料，搅拌均匀后调节至PH值为4～6.5，酶解20～70分钟；调节PH值为7.5～10，再分别加入防腐剂和耐水增强改性剂并搅拌均匀。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1)本发明的木材用耐水生物基无醛胶黏剂以水为分散介质，无挥发性溶剂和甲醛释放，环境友好；

2)本发明的木材用耐水生物基无醛胶黏剂采用的耐水增强改性剂与PAE类改性剂相比，贮存稳定性更好，可以进一步提高胶黏剂的固含量，使干燥所需挥发的水分量减少，胶合板加工耗能降低；

3)本发明的木材用耐水生物基无醛胶黏剂的胶合强度和耐水性能优良；

4)本发明的木材用耐水生物基无醛胶黏剂耐水增强改性剂的用量比PAE类改性剂明显降低，成本显著下降。

5)本发明的木材用耐水生物基无醛胶黏剂可适用于胶合板、特种胶合板(如：木质层压板、细木工板等)、密度板(MDF)(如：低密度纤维板又称软质纤维板、中密度纤维板又称半硬质纤维板、高密度纤维板又称硬质纤维板)、刨花板、定向刨花板(OSB)、饰面人造板等各种人造板。

具体实施方式

生物酶、防腐剂、填充物料的代号：

本发明采用的耐水增强改性剂

合成例1(多元醇与二元醛的缩聚物)

80质量份的水、30质量份的山梨醇、50质量份的戊二醛加入到反应瓶中，升温至70℃，保温3h，即得到有效成分含量为50％的多元醇与二元醛的缩聚物水溶液，标记为N-1。

合成例2(聚酰胺缩脲环氧加成物)

5质量份的水、50质量份的亚精胺、40质量份的己二酸加入反应瓶中，升温至160℃反应30分钟，然后再缓慢升温至190℃，并抽真空继续反应2h。破除真空后，降温至100℃，加入10质量份的尿素，再升温至130℃反应1.5h。再次降温至100℃后，加入100质量份的水，得到聚酰胺缩尿水溶液。于35℃下，加入25质量份的表氯醇，并缓慢升温至60℃，反应3h，即得到有效成分含量为50％的聚酰胺缩脲环氧加成物水溶液，标记为N-2。

合成例3(聚酰胺缩脲环氧加成物)

仅将亚精胺用亚精胺混合物代替、表氯醇用乙二醇二缩水甘油醚代替，其余同合成例2，得到的有效成分含量为50％的聚酰胺缩脲环氧加成物水溶液，标记为N-3。

市售有效成分为30％的KR-005碳酸锆铵(丽水市凯润化工有限公司)，标记为N-4。

实施例1

将300质量份的水加入反应釜中，升温至45℃；依次加入2.5质量份份的酸性蛋白酶和100质量份的蛋白含量20％以上的豆粕，搅拌均匀后调节至PH值为5，酶解45分钟；调节PH值为8.5，再分别加入2质量份的份山梨酸钾和16质量份的耐水增强改性剂1，并搅拌均匀。

实施例2～10

工艺过程与实施例1相同，具体配方详见表1；具体工艺条件详见表2。

表1配方表(表中为质量份数)

表2工艺条件表

实施例	温度(℃)	酶解PH值	酶解时间(min)	终PH值
					1	45	5	45	8.5
2	30	5.3	60	7.9
					3	35	4.3	20	8.4
4	50	4	33	8.7
					5	55	5.7	55	9.5
6	40	5.5	50	7.5
					7	40	6.5	45	8.5
8	45	4.5	70	9.0

9	45	6.0	50	10
					10	45	4.5	45	8.0

对比例1

除16质量份的耐水增强改性剂1用100质量份有效质量含量为12.5％的PAE代替外，其余同实施例1。

对比例2

除10质量份的耐水增强改性剂2用80质量份有效质量含量为12.5％的PAE代替外，其余同实施例4。

对比例3

除15质量份的耐水增强改性剂3用60质量份有效质量含量为12.5％的PAE代替外，其余同实施例8。

测试试样的制备：

木材胶黏剂的应用性能评价采用七层复合板试样和中密度纤维板试样。

试样经过涂胶、冷压和热压等过程制备。涂布量为350g/m²(双面)，冷压压力为1.2MPa、时间为50min，热压温度为135℃、压力为1.4MPa、时间为75s/mm，热压后室温陈放24h。

性能评价：

1)木材胶黏剂的贮存稳定性

木材胶黏剂贮存稳定性的测试参照GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中3.9规定的方法，处理温度为60±2℃，但对于蛋白质胶黏剂贮存天数没有相应的计算公式，仅以记录的时间t为参考，t越大说明贮存稳定性越好，单位为h。

2)复合板试样的干强度和湿强度

按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.15.3的规定将复合板试样裁制成A型试样，然后按照的规定测试试样的含水率，含水率合格的试样才能采用木材万能力学试验机测量胶合强度，单位为MPa。干强度由含水率合格的试样直接测得，湿强度由含水率合格的试样经过4.15.4.2b)中规定的条件处理后测得。测试结果为均值，测试结果数值越大说明胶黏剂的胶合强度越好。

3)复合板试样的浸渍剥离性能

按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17.3的规定将式样裁制成规定尺寸，试样经4.17.4.1b)中规定的条件处理后，测试剥离或分层部分的长度，单位为mm。测试结果为均值，测试结果越小说明胶黏剂耐水性能越好。

4)中密度板试样的内结合强度

按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.8的规定将试样裁制成规定尺寸，按照4.8.4中的方法进行测试。测试结果为均值，测试结果数值越大说明胶黏剂的内结合强度越好。

5)游离甲醛含量

按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.12甲醛释放量干燥器法测定的规定进行测试。

测试结果

表3性能测试表

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种木材用耐水生物基无醛胶黏剂，其特征在于，按照质量分数包括：

所述的耐水增强改性剂选自多元醇与二元醛的缩聚物、聚酰胺缩脲环氧加成物中的一种或其混合物；

所述的多元醇为山梨醇；所述的二元醛为戊二醛；

所述的聚酰胺缩脲环氧加成物经以下过程获取：1)多元胺与二元酸缩合，2)缩合产物与脲基化合物脱氨，3)脱氨产物与环氧多官能度化合物开环加成；

所述的多元胺为亚精胺或其与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、精胺、乙二胺、腐胺、尸胺中一种或几种的混合物；所述的二元酸为己二酸；所述的脲基化合物为尿素；所述环氧多官能度化合物为表氯醇和乙二醇二缩水甘油醚中的一种。

2.根据权利要求1所述的木材用耐水生物基无醛胶黏剂，其特征在于：所述的含蛋白质物料优选为蛋白含量20％以上的豆粕。

3.根据权利要求1所述的木材用耐水生物基无醛胶黏剂，其特征在于：所述的生物酶为酸性蛋白酶、纤维素酶和淀粉酶中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的木材用耐水生物基无醛胶黏剂，其特征在于：所述的防腐剂为山梨酸钾、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的木材用耐水生物基无醛胶黏剂，其特征在于：所述的填充物料为壳聚糖、改性淀粉和硅藻土中的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的木材用耐水生物基无醛胶黏剂，其制备方法如下：将水加入反应釜中，升温至30～55℃；依次加入生物酶、大豆蛋白及填充物料，搅拌均匀后调节至PH值为4～6.5，酶解20～70分钟；调节PH值为7.5～10，再分别加入防腐剂和耐水增强改性剂并搅拌均匀。