CN104627996A - 一种利用重结晶制备二维纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用重结晶制备二维纳米材料的方法，包括以下步骤：(1)将重结晶剂和需要剥离的原料按摩尔比1:1-20:1的比例分散或溶解于去离子水中，形成分散溶液；(2)将分散溶液置于25-100℃温度下，静置1小时-48小时，水干之后取出，再次添加去离子水，溶解，结晶，重复3-10次；(3)将步骤(2)得到的产物水洗至中性(pH＝7)，再溶于乙醇中，静置分离，即得到二维材料的纳米片。该方法利用重结晶制备二维纳米材料，原料廉价易得，具有可循环利用、对环境无毒，所需温度低的特点，不需要复杂昂贵的仪器设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种用重结晶剥离片层材料制备二维纳米材料的方法，属于二维纳米材料制备技术领域。
背景技术
二维纳米材料，如石墨烯，h-BN(六角氮化硼)纳米片，MoS2(二硫化钼)纳米片和WS2(二硫化钨)纳米片等，具有优良的物理和化学性能，在电子、激光、生物、催化、机械等方面具有广阔的应用前景，因此，在近几年内成为材料界的研究热点。在这些二维材料中，石墨烯的研究，无论在结构上还是在性能上最为详实。这得利于石墨烯的制备方法比其它的二维材料的制备方法更加成熟。例如，石墨烯纳米片是由块体石墨经氧化还原剥离而得。其它二维材料与石墨相比，层与层之间具有较强的离子键作用，使得它们剥离的难度比剥离石墨的难度要大很多。特别是有些二维材料还与剥离助剂(酸)反应。这也是很多用于制备石墨烯的方法在制备其它二维纳米片时收效甚微的原因之一。
从目前的研究成果可以看出，二维纳米片层结构具有很多其它维度结构难以比拟的优点，例如王等人报道用几十纳米厚度的MoS2作衬底的激光饱和吸收体具有很好的激光被动调Q性能；Goki Eda等人化学剥离的MoS2纳米片具有良好的荧光性能。(见参考文献Wang,K.et al.Ultrafast saturable absorption of two-dimensional MoS2nanosheet.ACS Nano 7,9260-9267，2013；Ponomarenko,L.A.et al.Tunable metal-insulator transition indouble-layer graphene heterostructures.Nature Phys.7,958-961,2011；Golberg,D.et al.Boron nitride nanotubes and nanosheets.ACS Nano.4,2979-2993,2010；Coleman,J.,N.et al.Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layeredmaterials.Science 331,568–571,2011)。到目前为止，剥离制备二维片层材料的方法大致可以分为三类，机械剥离法(V.Nicolosi,M.Chhowalla,M.G.Kanatzidis,M.Strano,J.N.Coleman,Science,2013,340,1226419)，液相剥离法(C.Zhi,Y.Bando,C.Tang,H.Kuwahara,D.Golberg,Adv.Mater.2009,21,2889)，气相沉积法(Song,J.et al.Layer-controlled,wafer-scale,and conformal synthesis of tungsten disulfidenanosheets using atomic layer deposition.ACS Nano 7,11333-11340，2013)，这些方法基本上都是借鉴石墨烯的制备方法。但是这些方法在剥离其它二维材料时具有一个致命的缺点：产量非常的低。另外，剥离所用的设备，溶剂价格非常的昂贵，而且CVD生长时还需要高温高压，耗能严重。
发明内容
针对现有二维纳米材料制备技术存在的问题，本发明提出一种利用重结晶制备二维纳米材料的方法，该方法原料廉价易得，可循环利用、对环境无毒，所需温度低。
本发明利用重结晶制备二维纳米材料的方法，包括以下步骤：
(1)将重结晶剂和需要剥离的原料按摩尔比1:1-20:1的比例分散或溶解于去离子水中，形成分散溶液；
重结晶剂是一种盐类(如氯化钠、氯化钾、氯化锂等)，或者是一种碱类(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)，或者是一种盐类和一种碱类或两种盐类或两种碱类任意比例的混合物。
需要剥离的原料可以是石墨、氮化硼、硫化钼、硫化物或锑化铋等层状材料。
(2)将分散溶液置于25-100℃温度下，静置1小时-48小时，水干之后取出，再次添加去离子水，溶解，结晶，重复3-10次。
(3)将步骤(2)得到的产物水洗至中性(pH＝7)，再溶于乙醇中，静置分离，即得到二维材料的纳米片。
所述步骤(1)中也可加入表面活性剂，表面活性剂与需要剥离的原料的摩尔比为1:1-1:1.5，以增加产量。
本发明利用重结晶制备二维纳米材料，原料廉价易得，具有可循环利用、对环境无毒，所需温度低的特点，不需要复杂昂贵的仪器设备。
附图说明
图1是氢氧化钠结晶剥离二维片层材料的机理图。
图2是产物石墨烯、BN纳米片、MoS2和WS2纳米片的扫描电镜照片。
图3是产物石墨烯、BN纳米片、MoS2和WS2纳米片的原子力显微镜照片。
图4是产物MoS2和WS2纳米片的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)按摩尔比1:1的比例分别称量0.12g(0.1摩尔)石墨以及5.844g(0.1摩尔)氯化钠或7.455g(0.1摩尔)氯化钾，分别溶于40ml水中，转移到烧杯中。
(2)将烧杯置于干燥箱中100℃静置1小时后，水完全蒸发，取出烧杯，重新加入40ml水溶解，再次蒸发结晶，重复3次。
(3)将反应产物溶于300ml去离子水，之后转移到布氏漏斗中，过滤清洗至滤液为中性(pH＝7)。
(4)将得到的产物二维纳米片分散于乙醇中保存(静置分离，即得到二维材料的纳米片)。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中添加表面活性剂，用量为0.25-0.375g(0.1-0.15摩尔)聚乙烯吡咯烷酮。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中不用真空干燥箱，直接室温(25℃)下蒸发重结晶。
实施例4
本实施例将实施例1中的石墨换成h-BN，制备二维纳米材料，具体步骤如下：
(1)按摩尔比5:1的比例分别称量12.41g(0.5摩尔)h-BN以及以及5.844g(0.1摩尔)氯化钠或7.455g(0.1摩尔)氯化钾，分别溶于400ml水中，转移到烧杯中。
(2)将烧杯置于干燥箱中50℃静置48小时后，水完全蒸发，取出烧杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸发结晶，重复4次。
(3)将反应产物溶于300ml去离子水，之后转移到布氏漏斗中，过滤清洗至滤液为中性。
(4)将得到的产物二维纳米片分散于乙醇中保存。
实施例5
本实施例将实施例1中的石墨换成MoS2，制备二维纳米材料，具体步骤如下：
(1)按摩尔比8:1的比例称量128g(0.8摩尔)MoS2以及5.844g(0.1摩尔)氯化钠或7.455g(0.1摩尔)氯化钾，分别溶于400ml水中，转移到烧杯中。
(2)将烧杯置于干燥箱中60℃静置30小时后，水完全蒸发，取出烧杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸发结晶，重复5次。
(3)将反应产物溶于300ml去离子水，之后转移到布氏漏斗中，过滤清洗至滤液为中性。
(4)将得到的产物二维纳米片分散于乙醇中保存。
实施例6
本实施例将实施例1中的石墨换成WS2，制备二维纳米材料，具体步骤如下：
(1)按摩尔比10:1的比例称量248g(1摩尔)WS2以及5.844g(0.1摩尔)氯化钠或7.455g(0.1摩尔)氯化钾，分别溶于400ml水中，转移到烧杯中。
(2)将烧杯置于干燥箱中70℃静置24小时后，水完全蒸发，取出烧杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸发结晶，重复7次。
(3)将反应产物溶于300ml去离子水，之后转移到布氏漏斗中，过滤清洗至滤液为中性。
(4)将得到的产物二维纳米片分散于乙醇中保存。
实施例7
本实施例将实施例1中的石墨换成锑化铋，制备二维纳米材料，具体步骤如下：
(1)按摩尔比12:1称量396.8g(1.2摩尔)锑化铋以及5.844g(0.1摩尔)氯化钠或7.455g(0.1摩尔)氯化钾，分别溶于400ml水中，转移到烧杯中。
(2)将烧杯置于干燥箱中80℃静置12小时后，水完全蒸发，取出烧杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸发结晶，重复8次。
(3)将反应产物溶于300ml去离子水，之后转移到布氏漏斗中，过滤清洗至滤液为中性。
(4)将得到的产物二维纳米片分散于乙醇中保存。
实施例8
本实施例将实施例1中的氯化钠或氯化钾换成氢氧化钠，制备二维纳米材料，具体步骤如下：
(1)按摩尔比18:1称量21.6g(1.8摩尔)石墨和4g(0.1摩尔)氢氧化钠，分别溶于400ml水中，转移到烧杯中。
(2)将烧杯置于干燥箱中90℃静置5小时后，水完全蒸发，取出烧杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸发结晶，重复9次。
图1给出了氢氧化钠结晶剥离二维片层材料的机理。
(3)将反应产物溶于300ml去离子水，之后转移到布氏漏斗中，过滤清洗至滤液为中性。
(4)将得到的产物二维纳米片分散于乙醇中保存(静置分离，即得到二维材料的纳米片)。
实施例9
本实施例将实施例1中的氯化钠或氯化钾换成氢氧化锂，制备二维纳米材料，具体步骤如下：
(1)按摩尔比20:1称量24g(2摩尔)石墨和2.4g(0.1摩尔)氢氧化锂，分别溶于400ml水中，转移到烧杯中。
(2)将烧杯置于干燥箱中80℃静置20小时后，水完全蒸发，取出烧杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸发结晶，重复10次。
(3)将反应产物溶于300ml去离子水，之后转移到布氏漏斗中，过滤清洗至滤液为中性。
(4)将得到的产物二维纳米片分散于乙醇中保存(静置分离，即得到二维材料的纳米片)。
图2给出了上述实施例得到的产物石墨烯、BN纳米片、MoS2和WS2纳米片的扫描电镜照片。图3给出了产物石墨烯、BN纳米片、MoS2和WS2纳米片的原子力显微镜照片。图4给出了产物MoS2和WS2纳米片的透射电镜照片。
Claims (4)
1.一种利用重结晶制备二维纳米材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将重结晶剂和需要剥离的原料按摩尔比1:1-20:1的比例分散或溶解于去离子水中，形成分散溶液；
(2)将分散溶液置于25-100℃温度下，静置1小时-48小时，水干之后取出，再次添加去离子水，溶解，结晶，重复3-10次；
(3)将步骤(2)得到的产物水洗至中性，再溶于乙醇中，静置分离，即得到二维材料的纳米片。
2.根据权利要求1所述的利用重结晶制备二维纳米材料的方法，其特征是，所述重结晶剂是一种盐类，或者是一种碱类，或者是一种盐类和一种碱类或两种盐类或两种碱类任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的利用重结晶制备二维纳米材料的方法，其特征是，所述需要剥离的原料是石墨、氮化硼、硫化钼、硫化物或锑化铋。
4.根据权利要求1所述的利用重结晶制备二维纳米材料的方法，其特征是，所述步骤(1)中加入有表面活性剂，表面活性剂与需要剥离的原料的摩尔比为1:1-1:1.5。
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