CN104625044A - 一种四氧化三铁/银复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三铁/银复合材料及其制备方法,所述的复合材料由四氧化三铁粒子和包覆在四氧化三铁粒子上的银层组成,具有以四氧化三铁粒子为核且以银层为壳的球状核壳结构。制备方法如下:将Fe3O4粒子分散在蒸馏水中,超声后,依次加入抗坏血酸和银氨溶液的到分散液,在20~50℃条件下反应10~80min,得到球状核壳结构的四氧化三铁/银复合材料。本发明四氧化三铁/银复合材料的制备方法简单,不需要对四氧化三铁粒子进行修饰,即可在其表面包裹上均匀的银层,抗坏血酸还原银氨离子的速度较慢,银能够缓慢均匀的在Fe3O4粒子表面形成均匀银壳;该复合材料可作为表面增强拉曼光谱基底,增强效果很好。
Description
技术领域
本发明涉及核壳结构复合材料的制备方法及应用,具体涉及一种球状核壳结构的四氧化三铁/银复合材料的制备方法及其在表面增强拉曼光谱方面的应用。
背景技术
1977年,Van Duyne和Jeanmaire发现在粗糙的银电极上吸附的吡啶可以测量到巨大的拉曼信号,信号的增强不可能是由于粗糙的银电极表面吸附较多吡啶分子而引起的。随后,在粗糙的贵金属表面上,很多不同的分子被证实也具有很强的拉曼信号,这种与粗糙贵金属表面有关的拉曼增强效应被称为表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)效应。这些分子所附着的基底材料被称为表面增强拉曼光谱基底。SERS是一种灵敏的分析检测技术,能提供被分析物丰富的结构信息,从而使其在检测和表征方面成为有力的光谱技术。
自从SERS效应被发现后,具有超强拉曼增强效果、简便易得的SERS基底一直是研究的热点。常用的SERS基底制备方法是在溶液中制得金或银的纳米颗粒,在制备过程中为了防止金或银的纳米颗粒团聚,通常需要使用表面活性剂来保护这些纳米颗粒,然后离心、洗涤数次,最后收集这些纳米颗粒,操作繁琐并且浪费能源;而且表面活性剂会吸附在纳米颗粒表面,干扰检测结果或者降低检测信号的强度。
若将金或银包裹在Fe3O4磁性粒子上,那么在洗涤过程中,就不易团聚、融合,且收集过程变得非常简单,只需用磁铁吸出该SERS基底材料即可。
通常在大的Fe3O4粒子(直径大于100 nm)上包裹银层较为困难,现有技术中,一般都需要先在Fe3O4核上进行修饰,如修饰上含有氨基的表面活性剂,然后再包裹上Au或Ag壳层;或者先在Fe3O4核上包裹SiO2层,再包裹上Au或Ag壳层,形成Fe3O4/SiO2/Au或Fe3O4/SiO2/Ag三层核壳型复合材料。在这些方法中,制备过程复杂,有时需要引入表面活性剂,本发明不需预先对Fe3O4粒子进行修饰或者包裹其它材料的壳层,直接在Fe3O4颗粒上包裹了一层均匀的银壳。
申请号为201410094616.X 的发明专利公开了一种具有磁性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法,提供的表面增强拉曼光谱基底是由核壳结构的Fe3O4/Ag 粒子堆积而成,呈花状结构,且粒子的直径较大(~5 μm);原因是该发明所使用的原料为六水合氯化铁、二水合柠檬酸钠、脲和聚丙烯酰胺,溶剂为水,在合成银壳层时,使用的银前驱体溶液为硝酸银溶液,用抗坏血酸还原时,硝酸银较易被还原成银,还原生成的银在Fe3O4粒子表面快速堆积,最终形成很大的Fe3O4/Ag 粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三铁/银复合材料及其制备方法,得到的四氧化三铁/银复合材料中银能够缓慢均匀的在Fe3O4粒子表面形成均匀银壳,分散性好。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种四氧化三铁/银复合材料,所述的复合材料由四氧化三铁粒子和包覆在四氧化三铁粒子上的银层组成,具有以四氧化三铁粒子为核且以银层为壳的球状核壳结构,该复合材料的直径为240~320 nm。
一种四氧化三铁/银复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)在蒸馏水中加入Fe3O4粒子,超声分散,然后加入抗坏血酸和[Ag(NH3)2]OH,得到分散液;
(2)分散液在20~50℃条件下反应10~80min,反应结束后用磁铁收集产物,将产物用蒸馏水和乙醇洗涤,得到球状核壳结构的四氧化三铁/银复合材料。
所述分散液中Fe3O4粒子的浓度为2~50 mg/L。
所述分散液中抗坏血酸的浓度为0.5~16 mmol/L。
所述分散液中[Ag(NH3)2]OH的浓度为0.05~2 mmol/L。
所述的四氧化三铁/银复合材料在表面增强拉曼光谱基底中的应用。
本发明相对于现有技术的有益效果是:(1)与现有技术相比,银的SERS增强效果比金要好,通常高1至2个数量级,所以本发明选择在Fe3O4粒子外包裹一层银;(2)该SERS基底含有Fe3O4核,在制备、洗涤或回收时,可以方便的使用磁铁收集,避免了使用离心、过滤等繁琐耗时的方法;本发明在制备银壳层时,不需要预先对Fe3O4粒子进行修饰,制备方法简单,并且制备出的Fe3O4/Ag复合材料分散性好,观察不到明显的团聚现象;(3)制备银壳层时没有使用表面活性剂,避免了在对待测分子进行拉曼检测时,表面活性剂干扰检测结果或者降低检测信号的强度,抗坏血酸还原银氨离子的速度较慢,银能够缓慢均匀的在Fe3O4粒子表面形成均匀银壳;(4)与已公开的发明专利“一种具有磁性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法”( 申请公布号:CN104034715A)提供的表面增强拉曼光谱基底相比,本发明制备的Fe3O4/Ag复合材料具有更好的SERS增强效果,如图7所示,曲线 ①为本发明Fe3O4/Ag复合材料作为SERS基底时,对含有10-9 mol/L的罗丹明6G(R6G)的水溶液在拉曼光谱仪下的检测结果;曲线②为实施例3(按照CN104034715A发明专利)制备的SERS基底对含有10-7 mol/L的R6G的水溶液在拉曼光谱仪下的检测结果。曲线②所示的拉曼光谱图,拉曼光谱强度和图7中曲线①相仿,考虑到本发明制备的Fe3O4/Ag复合材料作为SERS基底时,检测的是10-9 mol/L的R6G,说明本发明制备的Fe3O4/Ag复合材料与实施例3中的SERS基底的相比,具有更好的SERS增强效果,约高两个数量级;这是由于如果SERS基底的粒子太大,则不利于形成“热点”,而“热点”决定了SERS信号的强弱,对比发明专利CN104034715A中Fe3O4/Ag粒子直径约为5 μm,不利于“热点”的形成,所以在进行SERS检测时,SERS信号大大弱于本发明中制备的Fe3O4/Ag粒子;(5)本发明制备的Fe3O4/Ag复合材料,所需材料为常见的药品、试剂,成本低。
说明书附图
图1为本发明提供的球状核壳结构Fe3O4/Ag复合材料制备方法的示意图。
图2为按照实施例1的方法制备的Fe3O4粒子的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为按照实施例2的方法制备的Fe3O4/Ag复合材料的SEM图。
图4为按照实施例2的方法制备的Fe3O4/Ag复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图5为按照实施例2的方法制备的Fe3O4/Ag复合材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。
图6为按照实施例2的方法制备的Fe3O4/Ag复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图7中曲线①为实施例2制备的Fe3O4/Ag复合材料作为SERS基底时,对含有10-9 mol/L的罗丹明6G(R6G)的水溶液在拉曼光谱仪下的检测结果;曲线②为实施例3(按照CN104034715A发明专利)制备的SERS基底对含有10-7 mol/L的R6G的水溶液在拉曼光谱仪下的检测结果。
具体实施方式
实施例1
Fe3O4粒子的制备方法:在1.35g FeCl3·6H2O中加入40 mL乙二醇中,磁性搅拌直至FeCl3·6H2O完全溶解,再加入3.6 g NaAc和1.0 g聚乙二醇,搅拌1 h,得到均匀的混合物。然后将该混合物转移到50 mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜内,将反应釜在鼓风干燥箱内加热到200℃,保持8 h后,自然冷却到室温。用磁铁收集所得产物,先用蒸馏水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次,并用磁铁收集,然后在真空干燥箱内于60℃干燥6 h,得到黑色粉末。
取少量上述黑色粉末,加入蒸馏水后超声分散,分散液滴到硅片上,自然干燥后在扫描电子显微镜上进行测试,得到如图2所示的SEM图片,所得到的黑色粉末是直径为220纳米左右的球形Fe3O4粒子。
实施例2
Fe3O4/Ag复合材料的制备方法:取实施例1中的Fe3O4粒子40 mg,加入8 mL蒸馏水,超声分散5 min,得到Fe3O4分散液A。取100 μL分散液A加入到195 mL蒸馏水中,搅拌均匀得到分散液B,不断搅拌条件下加入0.1 mol/L的抗坏血酸水溶液4 mL,接着加入0.1 mol/L的[Ag(NH3)2]OH 0.4 mL。在分散液C中,Fe3O4粒子浓度为2.5 mg/L,抗坏血酸浓度为2 mmol/L,[Ag(NH3)2]OH浓度为0.2 mmol/L。在温度为25℃时,分散液C在不断搅拌的条件下反应30 min,反应结束后用磁铁收集产物,并用蒸馏水洗涤3次,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
上述搅拌是指使用旋桨式搅拌器进行机械搅拌。
上述[Ag(NH3)2]OH的配制方法为:取1.70 g 硝酸银,加入80 ml蒸馏水配成硝酸银溶液,不断搅拌下,向其中缓慢滴加氨水,溶液先变浑浊后恢复澄清,由此判断滴定终点,再定容至100 mL,得到0.1 mol/L的[Ag(NH3)2]OH溶液。
图3和图4分别为Fe3O4/Ag复合材料的SEM和TEM图,从图中可看出,该Fe3O4/Ag复合材料为球状。对Fe3O4/Ag复合材料的HRTEM的表征如图5所示,图5中的晶格条纹间距为0.24 nm,和Ag的(111)晶面吻合,说明Fe3O4微粒表面包裹上了一层Ag。
图6是对目标产物使用X 射线衍射仪进行表征的结果。XRD 谱图中有布拉格衍射峰出现,其中,30.1 度、35.5 度、43.1 度、53.5 度、57.1 度和62.7 度为Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511) 和(440) 的衍射峰;而38.1 度则对应于Ag 的(111)的衍射峰,进一步证明了目标产物中有Ag的存在。
将制备的目标产物作为SERS基底,可以对有机污染物罗丹明6G(R6G)进行检测。具体拉曼检测的方法为:将制备的磁性SERS基底溶于少量水中,然后滴在干净的硅片上,自然干燥;将5微升10-9 mol/L的R6G溶液滴在该SERS基底上,自然干燥后,在拉曼光谱仪下用532nm激发光检测。图7中拉曼光谱图是R6G分子的特征峰,如1361、1506和 1649 cm-1处的峰是C骨架的伸缩振动模式;609、771、1182和1310 cm-1处的峰分别可指认为C-C-C的面内弯曲振动、C-C-C的面外弯曲振动、C-C伸缩振动和C-O-C伸缩振动。从图7可以看出,即使R6G浓度为10-9 M,也有很强的SERS信号,说明这种Fe3O4/Ag复合材料SERS基底的增强效果很好。
实施例3
按照发明专利“一种具有磁性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法”( 申请公布号:CN104034715A),制备表面增强拉曼光谱基底,该基底是由核壳结构的Fe3O4/Ag 粒子堆积而成,呈花状结构,优化后的制备方法如下:将0.54 g 六水合氯化铁,1.176 g 二水合柠檬酸钠,0.36 g 脲,溶解于40 mL蒸馏水中,再加入0.3 g 聚丙烯酰胺,搅拌直至完全溶解;将上述溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的50 mL反应釜中,密封后置于鼓风干燥箱内,在200℃反应8 h ;反应结束后自然冷却至室温,用磁铁收集黑色沉淀物,先用蒸馏水洗涤3 次,再用无水乙醇洗涤3 次,在真空干燥箱内于60℃干燥8 小时,得到Fe3O4微球。取本实施例中制备的Fe3O4微球50 mg,加入10 mL 蒸馏水,超声分散20 min,得到Fe3O4分散液,取上述分散液50μL 分散在160 mL 蒸馏水中,再加入0.1 mol/L 的抗坏血酸水溶液4 mL,接着加入0.1 mol/L AgNO3水溶液1.6 mL,在反应温度为35℃的条件下反应30 min,反应结束后用磁铁收集产物,并用蒸馏水洗涤3 次,得到Fe3O4/Ag 颗粒堆积成的SERS 基底。将制备的SERS 基底溶于少量水中,然后滴在干净的硅片上,自然干燥;将5 微升10-7 mol/L的R6G溶液滴在SERS 基底上,自然干燥后, 在拉曼光谱仪下用532nm 激发光检测,得到图7中曲线② 所示的拉曼光谱图,拉曼光谱强度和图7中曲线①相仿,考虑到实施例2中制备的Fe3O4/Ag复合材料作为SERS基底时,检测的是10-9 mol/L的R6G,说明本发明制备的Fe3O4/Ag复合材料与本实施例中的SERS基底的相比,具有更好的SERS增强效果。
实施例4
Fe3O4粒子的制备:反应釜在鼓风干燥箱内的加热时间为24 h,其它条件和实施例1相同。然后按照实施例2中Fe3O4/Ag复合材料的制备方法,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
实施例5
Fe3O4粒子的制备:反应釜在鼓风干燥箱内的加热时间为48 h,其它条件和实施例1相同。然后按照实施例2中Fe3O4/Ag复合材料的制备方法,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
实施例6
Fe3O4/Ag复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为10 mg/L,抗坏血酸浓度改变为0.5 mmol/L,其它条件和实施例2相同,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
实施例7
Fe3O4/Ag复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为15 mg/L,分散液在35℃时反应20 min,其它条件和实施例2相同,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
实施例8
Fe3O4/Ag复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为20 mg/L,抗坏血酸浓度改变为8 mmol/L,[Ag(NH3)2]OH浓度改变为1 mmol/L,其它条件和实施例2相同,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
实施例9
Fe3O4/Ag复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为50 mg/L,抗坏血酸浓度改变为16 mmol/L,[Ag(NH3)2]OH浓度改变为2 mmol/L,其它条件和实施例2相同,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
实施例10
Fe3O4/Ag复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为2 mg/L,抗坏血酸浓度改变为0.5 mmol/L,[Ag(NH3)2]OH浓度改变为0.05 mmol/L,其它条件和实施例2相同,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
实施例11
Fe3O4/Ag复合材料的制备方法:分散液在50℃条件下反应10 min,其它条件和实施例2相同,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
实施例12
Fe3O4/Ag复合材料的制备方法:但分散液C在20℃条件下反应80 min,其它条件和实施例2相同,得到球状核壳结构的Fe3O4/Ag复合材料。
Claims (6)
1.一种四氧化三铁/银复合材料,其特征在于:所述的复合材料由四氧化三铁粒子和包覆在四氧化三铁粒子上的银层组成,具有以四氧化三铁粒子为核且以银层为壳的球状核壳结构,该复合材料的直径为240~320 nm。
2.根据权利要求1所述的四氧化三铁/银复合材料的制备方法,其特征在于步骤如下:
(1)在蒸馏水中加入Fe3O4粒子,超声分散,然后加入抗坏血酸和[Ag(NH3)2]OH,得到分散液;
(2)分散液在20~50℃条件下反应10~80min,反应结束后用磁铁收集产物,将产物用蒸馏水和乙醇洗涤,得到球状核壳结构的四氧化三铁/银复合材料。
3.根据权利要求2所述的四氧化三铁/银复合材料的制备方法,其特征在于:所述分散液中Fe3O4粒子的浓度为2 ~ 50 mg/L。
4.根据权利要求2所述的四氧化三铁/银复合材料的制备方法,其特征在于:所述分散液中抗坏血酸的浓度为0.5~16 mmol/L。
5.根据权利要求2所述的四氧化三铁/银复合材料的制备方法,其特征在于:所述分散液中[Ag(NH3)2]OH的浓度为0.05~2 mmol/L。
6.根据权利要求1所述的四氧化三铁/银复合材料在表面增强拉曼光谱基底中的应用。
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