CN103143394A

CN103143394A - 一种纳米贵金属@磁性聚合物复合微球及其制备方法

Info

Publication number: CN103143394A
Application number: CN2013100476102A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 陈凌南; 曾碧榕; 康启龙; 高辉; 何凯斌; 刘新瑜; 罗伟昂; 许一婷; 余世荣; 毛杰; 叶华立; 李聪; 陈国荣
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-06-12

Abstract

一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球及其制备方法，涉及一种复合材料及其制备方法。该复合材料以磁性聚合物微球作为载体，包含四氧化三铁、聚苯乙烯核层和马来酸异醇双酯壳层三部分。其中，四氧化三铁内包于微球核层中，纳米贵金属负载在微球壳层。本发明所制备的微球可以通过磁场进行分离回收，解决贵金属的浪费问题；以聚合物作为载体，不仅利用聚合物对有机底物的“富集”作用大大提高了纳米贵金属的催化效率，还提高了复合材料的生物相容性，未来有望在选择性催化、生物医药领域得到重要的应用。

Description

一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物有机无机复合材料领域和贵金属纳米催化剂技术领域，具体涉及一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球及其制备方法，确切地说是壳层负载纳米贵金属、核层内包四氧化三铁的聚合物微球及其制备方法。

背景技术

近年来纳米贵金属成为一个新兴研究热点，常见的贵金属有金、铂、铑、银、钌、钯等。这些贵金属的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，具有较高的催化活性。同时纳米贵金属还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，广泛用于化工、石油精制、医药等领域。

在现有技术中，用来负载贵金属的载体有金属氧化物、沸石、碳材料等，但是其负载效率低、使用环境受限。将贵金属与磁性聚合物载体相结合，不仅保留了纳米材料原有的特性，还可大大提高其分散性，解决纳米贵金属材料易团聚及回收难的问题；同时，聚合物的引入提高了贵金属的生物相容性，拓宽了其在生物技术领域的应用。

在这一领域中，Conghui Yuan等（Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3515-3519）以聚苯乙烯球为基体，先用氯金酸（HAuCl₄）对其刻蚀到一定程度，然后加入还原剂在微球内部生成纳米金粒子，这种聚合物/纳米金体系具有很高的选择催化性，但是工艺较为复杂，且无法实现对贵金属的磁分离回收。程振平等（一种制备贵金属/聚合物纳米杂化粒子的方法，中国专利，公开号CN101544805A）以纳米二氧化硅粒子为核，制备聚4-乙烯基吡啶层包裹的纳米二氧化硅粒子，再在其表面负载贵金属得到了一种贵金属/聚合物纳米杂化粒子，但是同样无法解决贵金属的回收问题。李红芳等（一种可磁性分离的贵金属及其制备方法，中国专利，公开号CN102527437A）利用层层自组装的方法将金纳米粒子负载在磁性微球上，使得催化剂可以通过外加磁场有效地从反应后的溶液中分离出来并且重复使用。但是其磁性微球的表层为二氧化硅，不仅生物相容性差，而且无法在碱性环境中使用，实际应用受到了极大的限制。

目前，以具有核壳结构的磁性聚合物为载体，核层包含磁性四氧化三铁，壳层负载纳米贵金属的复合微球还未见报道。

本发明涉及一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球，以磁性聚合物微球作为载体，不仅可以通过磁场对贵金属进行分离回收，还充分利用聚合物对有机底物的“富集”作用大大提高了纳米贵金属的催化效率，同时提高复合材料的生物相容性，未来有望在选择性催化、生物医药领域得到重要应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球及其制备方法。

所述纳米贵金属为金、银、铂、钯中的一种。

所述磁性聚合物复合微球是一种具有核壳结构的高分子微球，其核层为尺寸100~200nm的聚苯乙烯球并内包磁性四氧化三铁，壳层为30~50nm的聚马来酸异醇双酯。

所述的马来酸异醇双酯是一种可聚合的非离子表面活性剂，由十八醇、马来酸酐、聚乙二醇经过两步酯化反应而成。

所述的四氧化三铁粒径为5~15nm，采用化学共沉淀法制备，并利用油酸加以改性，油酸与四氧化三铁的质量比为1:1.05~1:1.15。

所述的纳米贵金属磁性聚合物复合微球的制备方法如下：

（1）将四氧化三铁颗粒、苯乙烯单体、辛烷混合得到磁流体，三者的质量百分比依次为5~60wt%，35~80wt%，5~15wt%。

（2）将马来酸异醇双酯溶于去离子水中，搅拌1~2小时后加入磁流体，继续搅拌6~12小时后加入引发剂升温至60~65℃反应12~24小时即得到磁性聚合物微球乳液。其中，马来酸异醇双酯的含量为0.1~3wt%，磁流体含量为1~5wt%，余量为去离子水；引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等，用量占磁流体的0.1~1wt%。

（3）取所述磁性聚合物微球乳液，加入贵金属酸化物水溶液，超声搅拌20~50分钟加入还原剂水溶液继续搅拌2~6小时即得到纳米贵金属磁性聚合物微球。所述贵金属酸化物为氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯钯酸中的一种，加入量占磁性聚合物微球乳液的0.1~1wt%；所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸中的一种，加入量占磁性聚合物微球乳液的0.5~5wt%。

本发明的纳米贵金属磁性聚合物复合微球以具有核壳结构的磁性聚合物为载体，核层包含磁性四氧化三铁，壳层负载纳米贵金属，充分利用聚合物对有机底物的“富集”作用大大提高催化效率及生物相容性。

附图表说明

图1为实施例1中纳米贵金属磁性聚合物复合微球的TEM图。

图2为实施例1中纳米贵金属磁性聚合物复合微球的磁滞回线图。

表1实施例2~4的实验结果。

表2实施例5~7的实验结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）磁性聚合物微球的制备

9mL苯乙烯、1.5mL辛烷和1.0g油酸改性四氧化三铁混合，超声分散得磁流体备用。40mg马来酸异醇双酯溶于40mL去离子水中，机械搅拌2小时，加入3mL所述磁流体，通氮气，继续搅拌12小时后加入30mg过硫酸钾升温至65℃反应24小时得到具有核壳结构的磁性聚合物微球乳液。

（2）纳米贵金属磁性聚合物复合微球的制备

取1mL所述磁性聚合物微球乳液用去离子水稀释至10mL；超声搅拌下逐滴滴加1mL浓度为10mmol/L的氯金酸水溶液；30分钟后加入1mL浓度为20mmol的硼氢化钠水溶液，常温搅拌6小时后即得到纳米贵金属磁性聚合物复合微球。以对硝基苯酚为底物，进行催化还原实验，1小时催化效率为99.4%。

通过透射电镜（TEM）对所得微球进行结构表征，如图1，微球的整体尺寸为250nm左右，其中核层尺寸为150nm左右，壳层厚度为50nm左右。贵金属负载在微球壳层表面，尺寸为10nm左右；四氧化三铁包含在微球内部，尺寸为8nm左右；其磁性能由SQUID超导量子干涉磁强计进行表征，如图2，结果表明所得纳米贵金属磁性聚合物微球的比饱和磁强度为20emu·g^-1，剩余磁化强度和矫顽力均接近于0，几乎无磁滞存在，具有超顺磁性。

实施例2~4

同实施例1工艺，改变（1）中油酸改性四氧化三铁的投料分别为0.5g、1.5g、2g，结果如表1所示。

实施例5~7

同实施例1工艺，改变（2）中贵金属酸化物种类分别为硝酸银、氯铂酸、氯钯酸，得到不同类型纳米贵金属磁性聚合物复合微球，结果如表2所示。

表1

表2

Claims

1.一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球，以具有核壳结构的磁性聚合物为载体，核层包含磁性四氧化三铁，壳层负载纳米贵金属的复合微球，所述磁性聚合物复合微球是一种具有核壳结构的高分子微球，其核层为尺寸100~200nm的聚苯乙烯球并内包磁性四氧化三铁，壳层为30~50nm的聚马来酸异醇双酯。

2.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球，其特征在于所述纳米贵金属为金、银、铂、钯中的一种。

3.一处纳米贵金属磁性聚合物复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将四氧化三铁颗粒、苯乙烯单体、辛烷混合得到磁流体，三者的质量百分比依次为5~60wt%，35~80wt%，5~15wt%。；

（2）将马来酸异醇双酯溶于去离子水中，搅拌1~2小时后加入所述的磁流体，继续搅拌6~12小时后加入引发剂升温至60~65℃反应12~24小时即得到磁性聚合物微球乳液；其中，马来酸异醇双酯的含量为0.1~3wt%，磁流体含量为1~5wt%，余量为去离子水；引发剂为水溶性引发剂，过硫酸钾、或过硫酸铵，用量占磁流体的0.1~1wt%；

（3）取所述磁性聚合物微球乳液，加入贵金属酸化物水溶液，超声搅拌20~50分钟加入还原剂水溶液继续搅拌2~6小时即得到纳米贵金属磁性聚合物微球；所述贵金属酸化物为加入量占磁性聚合物微球乳液的0.1~1wt%；所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸中的一种，加入量占磁性聚合物微球乳液的0.5~5wt%。

4.根据权利要求3所述的一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球，其特征在于所述的马来酸异醇双酯是可聚合的非离子表面活性剂，由十八醇、马来酸酐、聚乙二醇经过两步酯化反应而成。

5.根据权利要求3所述的一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球，其特征在于所述的四氧化三铁粒径为5~15nm，采用化学共沉淀法制备，并利用油酸加以改性，油酸与四氧化三铁的质量比为1:1.05~1:1.15。