CN105866098B - 一种Cu2O-Au复合微米粒子表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Cu₂O‑Au复合微米结构表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法。通过柠檬酸根离子与铜离子螯合，再利用聚乙烯吡咯烷酮塑形，以葡萄糖作为还原剂在水浴条件下生成Cu₂O八面体晶体。将Cu₂O八面体晶体分散于水中，加入AuCl₄ ^‑溶液后，Cu₂O八面体晶体将AuCl₄ ^‑还原生成了Au纳米粒子，为了降低***的表面能，Au纳米粒子原位沉积在八面体Cu₂O的表面，生成了Cu₂O‑Au复合微米粒子。为了拓展半导体Cu₂O的表面增强拉曼散射活性，本发明设计并合成了Cu₂O‑Au复合微米结构，利用Au聚集体的局部表面等离子体共振，以及Cu₂O与Au之间的电荷转移而在界面处产生的强电磁场，提高了合成的Cu₂O‑Au复合微米结构的表面增强拉曼散射活性。

Description

一种Cu2O-Au复合微米粒子表面增强拉曼散射活性基底及其制 备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域。

背景技术

表面增强拉曼散射效应是由于分子等物种吸附或非常靠近具有某种纳米结构的表面时，其拉曼信号比其体相分子显著增强的现象。人们普遍接受的表面增强拉曼散射增强机理有两个：电磁场增强和化学增强。作为一种表面光谱，表面增强拉曼散射技术具有高选择性、高灵敏度、无损检测和可定点研究等优势，被广泛的应用于表面科学、化学和生物传感、生物医学检测以及痕量分析检测等领域。半导体Cu₂O材料被广泛的应用于催化、传感和太阳能转换等领域。但是，其弱的表面增强拉曼散射活性限制了其在表面增强拉曼散射领域方面的应用。

发明内容

为了提高半导体Cu₂O的表面增强拉曼散射活性，本发明将Au纳米粒子用原位生长的方法沉积在了Cu₂O上制备而成了八面体Cu₂O-Au复合微米粒子。

其中，Cu₂O的粒径为1.4μm；Cu₂O-Au复合微米粒子的粒径为1.2～1.6μm；Au纳米粒子粒径为17～28nm。

本发明中制备八面体Cu₂O-Au复合微米粒子表面增强拉曼散射活性基底的方法具体如下：

步骤一、Cu²⁺与混合溶液反应，生成柠檬酸铜螯合物。所述混合溶液由可溶性柠檬酸盐和水解抑制剂溶液混合而成。其中，柠檬酸盐作为螯合剂，优选柠檬酸钠或柠檬酸钾，柠檬酸盐的加入量通常略微过量，优选过量8％～9％。所述的水解抑制剂优选碳酸钠；

步骤二、加入塑形剂聚乙烯吡咯烷酮K30并搅拌溶解，聚乙烯吡咯烷酮与Cu²⁺的摩尔比大于0.11；

步骤三、加入葡萄糖，柠檬酸铜在温度为70～90℃水浴条件下被葡萄糖还原生成砖红色沉淀，经洗涤、干燥得到Cu₂O八面体晶体；

步骤四、将Cu₂O八面体晶体分散于水中，加入AuCl₄ ^-溶液后Cu₂O八面体晶体表面的Cu₂O将AuCl₄ ^-还原生成的Au粒子沉积在八面体Cu₂O的表面，生成了Cu₂O-Au微米复合粒子。所述AuCl₄ ^-溶液中的AuCl₄ ^-与Cu₂O的摩尔比为8.90×10^-2以下。

本发明的步骤三中水浴温度优选80℃，在该温度下Cu₂O具有八面体结构，过高或过低的温度都将影响Cu₂O的形貌。

本发明的有益效果

1、Cu₂O表面上Au纳米粒子聚集体有着很强的局部表面等离子体共振效应，使得Cu₂O-Au复合微米粒子具有很好的表面增强拉曼散射性能。

2、Au到Cu₂O的电荷转移，使得其交界面处存在着很强的电磁场，也会进一步的提高复合微米粒子的表面增强拉曼散射性能。

3、制备出来的Cu₂O晶体的形状为八面体，粒径尺寸分布较窄，制备过程可控，反应条件温和。

4、制备出来的Cu₂O-Au复合微米粒子表面增强拉曼散射基底形貌非常好，Cu₂O表面上的Au纳米粒子的密度可控，可以通过调节AuCl₄ ^-的浓度来获得表面增强拉曼散射性能最好的复合微米粒子。

5、在半导体-金属界面共同作用的电磁场和化学增强机制使得制备出的Cu₂O-Au复合微米结构***的表面增强拉曼散射信号增强。

附图说明

图1是本发明中实施例1中八面体Cu₂O微米晶体的扫描电子显微镜图。

图2是本发明中实施例1中八面体Cu₂O微米晶体的扫描电子显微镜图。

图3是本发明中实施例1中八面体Cu₂O微米晶体的扫描电子显微镜图。

图4是本发明中实施例1中Cu₂O-Au复合微米结构的扫描电子显微镜图。

图5是本发明中实施例1中Cu₂O-Au复合微米结构的扫描电子显微镜图。

图6是本发明中实施例1中Cu₂O-Au复合微米结构的扫描电子显微镜图。

图7是本发明中实施例2中Cu₂O-Au复合微米结构的扫描电子显微镜图。

图8是本发明中实施例2中Cu₂O-Au复合微米结构的扫描电子显微镜图。

图9是本发明中实施例2中Cu₂O-Au复合微米结构的扫描电子显微镜图。

图10是本发明中实施例3中Cu₂O-Au复合微米结构的扫描电子显微镜图。

图11是本发明中实施例3中Cu₂O-Au复合微米结构的扫描电子显微镜图。

图12是本发明中实施例3中Cu₂O-Au复合微米结构的扫描电子显微镜图。

图13是本发明中Au纳米粒子在八面体Cu₂O微米晶体上生长的过程示意图。

图14中(a)是本发明中10^-3M 4-MBA吸附在八面体Cu₂O微米晶体的拉曼图谱。(b,c,d)是本发明中10^-3M 4-MBA吸附在Cu₂O-Au微米复合结构的SERS图谱，加入的1％ HAuCl₄·4H₂O溶液的体积分别是：(b)1.00mL，(c)3.00mL和(d)5.00mL。

图15是在Cu₂O-Au复合微米结构中费米能级(Ef)的平衡而导致电荷由Au转移至Cu₂O 的过程示意图。

图16是本发明中实施例1中Cu₂O-Au复合微米结构中Au 4f的X射线光电子能谱。

图17是SERS强度随着加入HAuCl₄·4H₂O溶液的体积的增加而变化的关系图。误差棒代表的是5个不同的实验数值的标准偏差。

具体实施方式

下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。

本发明实施例中所使用的试剂如下：

五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O，国药化学试剂有限公司)

二水合柠檬酸三钠(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O，国药化学试剂有限公司)

无水碳酸钠(Na₂CO₃，国药化学试剂有限公司)

聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，国药化学试剂有限公司)

葡萄糖(C₆H₁₂O₆·H₂O，北京化学试剂有限公司)

四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O，上海思域化工科技有限公司)

4-巯基苯甲酸(4-MBA，西格玛-奥德里奇贸易有限公司)

实施例1

首先称量0.68g CuSO₄·5H₂O、0.87g C₆H₅O₇Na₃·2H₂O、0.51g Na₂CO₃、6.00g PVPK30、 1.11g C₆H₁₂O₆·H₂O和3.00mL浓度为1％的HAuCl₄·4H₂O溶液。

将CuSO₄·5H₂O溶解于76mL去离子水中。C₆H₅O₇Na₃·2H₂O和Na₂CO₃溶解于4mL去离子水中制成钠混合溶液。

然后，将钠混合溶液逐滴加入剧烈搅拌的CuSO₄·5H₂O溶液中，溶液变为深蓝色。滴加结束后，上述混合溶液继续搅拌10分钟，向剧烈搅拌的溶液中加入PVP。溶液剧烈搅拌20分钟后，PVP完全溶解，向溶液中逐滴加入用4mL去离子水溶解的C₆H₁₂O₆·H₂O。

滴加结束后，将混合溶液置于80℃水浴中15分钟，溶液变为砖红色，然后将溶液自然冷却至室温。将上述冷却后的溶液离心，清洗，放置在60℃的真空干燥箱中干燥6个小时，然后得到八面体Cu₂O微米颗粒产物。

将干燥后的八面体Cu₂O微米颗粒溶解于100mL去离子水中。然后，向剧烈搅拌的Cu₂O 溶液中逐滴加入3.00mL的1％HAuCl₄·4H₂O溶液，滴加结束后继续在室温条件下剧烈搅拌2 分钟。溶液从砖红色变为棕黑色，表明了Cu₂O-Au微米复合结构的形成。产物离心、清洗，放置在60℃的真空干燥箱中干燥6个小时。

如图1～图3为本发明中八面体Cu₂O微米粒子在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图，从图中可以得出其粒径大小约为1.4μm，表面非常光滑。

如图4～图6所示，在Cu₂O-Au复合微米粒子中，Cu₂O-Au复合微米结构的棱长约为1.2 微米，Au纳米粒子直径约为21nm。有大量的Au纳米粒子聚集体生成，Au纳米粒子的覆盖面积很大，只有很少的Cu₂O表面裸露。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于HAuCl₄·4H₂O的浓度为1％，加入量为1.00mL。

如图7～图9所示，在Cu₂O-Au复合微米结构中，Cu₂O-Au复合微米结构的棱长约为1.3μm， Au纳米粒子直径约为17nm，其均匀的沉积在Cu₂O微米晶体的表面上。

实施例3

本实施例与实施例1和2的不同之处在于HAuCl₄·4H₂O的浓度为1％，加入量为5.00mL。

结构表征

如图10～图12所示，形成的结构为Cu₂O-Au核-壳微米结构，Cu₂O的表面全都被Au纳米粒子覆盖，几乎没有裸露的Cu₂O表面。Cu₂O-Au核壳微米结构的棱长约为1.6μm，Au纳米粒子的直径约为28nm。

在上述步骤中，铜离子(Cu²⁺)与C₆H₅O₇Na₃·2H₂O和Na₂CO₃反应，其中C₆H₅O₇Na₃·2H₂O作为螯合剂，并加入少量Na₂CO₃以抑制C₆H₅O₇Na₃·2H₂O的水解,反应后生成柠檬酸铜.柠檬酸铜在80℃水浴条件下被葡萄糖还原，生成Cu₂O晶体。在反应过程中加入的PVP起到了稳定剂和塑形剂的作用，帮助形成八面体Cu₂O微米晶体。因为AuCl₄ ^-/Au(0.99V)和 Cu²⁺/Cu₂O(0.203V)的标准电极电势的差异，使得AuCl₄ ^-在室温条件下就能被Cu₂O还原，生成的Au纳米粒子为了降低***的表面能而直接沉积在了八面体Cu₂O的表面，生成了 Cu₂O-Au微米复合物(如图13所示)。八面体Cu₂O上Au纳米粒子的密度可以通过加入的 HAuCl₄·4H₂O的量来调节，最终能够获得表面增强拉曼散射性能最好的Cu₂O-Au复合微米结构。

效果验证

以4-MBA为探针分子，分别对八面体Cu₂O微米晶体和Cu₂O-Au复合微米结构进行表面增强拉曼散射性能的表征。4-MBA溶液用无水乙醇配制，浓度为10^-3M。样品在4-MBA溶液中浸泡4个小时。离心、干燥后，在载玻片上压成一薄片测量拉曼光谱。样品的拉曼光谱采用法国Horiba Jobin Yvon公司的LabRAM ARAMIS共聚焦显微拉曼光谱仪测量，激发波长为633nm，到达样品台的功率约为0.75mW。激光经过50倍物镜显微***聚焦后，光斑直径大小为1μm。4-MBA的SERS光谱均为30s、2次累积测量的结果。

图14中a曲线是10^-3M 4-MBA吸附在八面体Cu₂O微米晶体上的拉曼图谱，在Cu₂O微米晶体上并没有观察到4-MBA的表面增强拉曼散射信号。b,c和d曲线是10^-3M 4-MBA吸附在Cu₂O-Au复合微米结构的表面增强拉曼散射图谱。与Cu₂O微米晶体相比，在Cu₂O-Au 复合微米结构中可以观察到明显的4-MBA的表面增强拉曼散射信号，分别位于846， 1013,1075，1145,1183和1584cm^-1。Cu₂O-Au复合微米结构***的表面增强拉曼散射信号的增强归因于在半导体-金属界面共同作用的电磁场和化学增强机制。

如图15所示，Au和Cu₂O的费米能级分别为0.45V和0.47V，电荷从Au转移至Cu₂O。电荷转移可以被X射线光电子能谱进一步的证实，如图16所示，Cu₂O-Au复合微米结构中 Au的表面等离子吸收与Au粉末(84.0eV)相比，向着更高的结合能方向移动，这归因于电荷从Au转移至Cu₂O。那么，在Cu₂O-Au交界面处，Au带正电荷而Cu₂O带负电荷，Au纳米粒子与Cu₂O微米晶体之间存在着强的相互作用。在Cu₂O-Au复合微米结构中，“热点”的生成与Au纳米粒子之间的间距有关。随着加入的HAuCl₄·4H₂O体积的增大，Au纳米粒子之间的间距变小，生成的“热点”变多，局部表面等离子共振效应变强，但是，当加入HAuCl₄·4H₂O 的体积为5.00mL时，如图10～12所示，生成Cu₂O–Au核-壳微米结构，Cu₂O的表面全都被Au纳米粒子覆盖了，几乎没有裸露的Cu₂O表面。在Cu₂O表面上过量的Au纳米粒子会遮盖大多数的Cu₂O-Au界面的表面增强拉曼散射活性点，使得表面增强拉曼散射信号降低。

如图17所示，表面增强拉曼散射信号随着加入的HAuCl₄·4H₂O的体积的增加，呈现出先增强(1.00～3.00mL)后降低(3.00～5.00mL)的趋势。

Claims (4)

1.一种Cu₂O-Au复合微米粒子，其特征在于，其结构是将Au纳米粒子沉积在八面体Cu₂O微米粒子表面而形成；Cu₂O的粒径为1.4微米；Cu₂O-Au复合微米粒子的粒径约为1.2-1.6微米；Au纳米粒子粒径约为17-28纳米。

2.一种权利要求1所述的Cu₂O-Au复合微米粒子的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、Cu²⁺与可溶性柠檬酸盐和水解抑制剂的混合溶液反应，生成柠檬酸铜螯合物；所述柠檬酸盐为过量加入；可溶性柠檬酸盐过量8%~9%；所述的水解抑制剂为碳酸钠；

步骤二、加入塑形剂聚乙烯吡咯烷酮K30并搅拌溶解，聚乙烯吡咯烷酮与Cu²⁺的摩尔比大于0.11；

步骤三、加入葡萄糖，柠檬酸铜在温度为70~90 ℃水浴条件下被葡萄糖还原生成砖红色沉淀， 经洗涤、干燥得到Cu₂O八面体晶体；

步骤四、将Cu₂O八面体晶体分散于水中，加入AuCl₄ ^-溶液后Cu₂O八面体晶体表面的Cu₂O将AuCl₄ ^-还原生成的Au粒子沉积在八面体Cu₂O的表面，生成了Cu₂O-Au微米复合粒子；所述AuCl₄ ^-溶液的中的AuCl₄ ^-与Cu₂O的摩尔比为8.90×10^-2以下。

3.根据权利要求2所述的Cu₂O-Au复合微米粒子的制备方法，其特征在于，可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾。

4.一种权利要求1所述的Cu₂O-Au复合微米粒子用作表面增强拉曼散射活性基底。