CN104619745B

CN104619745B - 嵌段共聚物的制造方法

Info

Publication number: CN104619745B
Application number: CN201380046383.XA
Authority: CN
Inventors: 广田真之; 山村刚平; 坂本纯
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-07-31

Abstract

本发明提供一种残留丙交酯少的聚乳酸系嵌段共聚物的制造方法。一种聚乳酸系树脂与树脂(A)的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，将聚乳酸系树脂、分子内具有至少一个羟基的树脂(以下，将分子内具有至少一个羟基的树脂称为树脂(A))、和酯交换催化剂在常压下熔融。

Description

嵌段共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，所述嵌段共聚物是由聚乳酸系树脂和分子内具有至少一个羟基的树脂形成的，作为该嵌段共聚物的制造条件，将聚乳酸系树脂、分子内具有至少一个羟基的树脂、和酯交换催化剂在常压下熔融。

背景技术

近年，由于环境意识的提高，所以塑料制品的废弃带来的土壤污染问题、或者塑料制品的焚烧引起二氧化碳增加从而导致地球温暖化问题受到关注。作为针对前者的对策，广泛进行了关于在土壤中的环境下完全分解为二氧化碳分子和水分子的生物降解性树脂的研究、开发，作为针对后者的对策，广泛进行了关于由植物等源自生物的原料合成、即使焚烧也不会给大气中带来新的二氧化碳负担的生物质树脂的研究、开发。

作为适合这两者且在成本方面也比较有利的树脂，对聚乳酸系树脂的关注正在提高。由于如果单独使用聚乳酸系树脂则柔软性不足，所以例如在农业用地膜、购物袋、包装用缠绕膜、拉伸膜等用途中，研究了通过使用聚乳酸系共聚物、添加增塑剂来进行柔软化。

聚乳酸系嵌段共聚物，通过单独使用或与聚乳酸系树脂混合，可以作为柔软性的树脂使用。特别是，在与聚乳酸系树脂混合的情况下，嵌段共聚物可以作为增塑剂发挥功能。例如，专利文献1所记载的由聚乳酸-聚醚嵌段共聚物形成的增塑剂，由于聚乳酸链段有助于防止渗出、聚醚链段有助于聚乳酸的可塑化，所以与现有的聚乳酸系树脂用增塑剂相比，具有耐渗出性优异这样的特征。

这些聚乳酸系嵌段共聚物的制造方法，如专利文献1所示，通常的方法是，以分子内具有至少一个羟基的树脂的羟基作为起点，使乳酸的环状二聚体即丙交酯开环聚合。作为其它方法，如专利文献2所示，已知一种聚乳酸系嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，使聚乳酸系树脂和分子内具有至少一个羟基的树脂熔融，然后添加酯交换催化剂，在减压下进行酯交换反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第4363325号公报

专利文献2:日本特开2004-231773号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1所记载的丙交酯开环聚合法中存在如下问题：聚合中升华了的丙交酯发生沉积而导致反应器的污染，未反应的丙交酯一部分残留在所获得的聚乳酸系嵌段共聚物中从而导致树脂产生丙交酯臭味、耐水解性恶化。另外，在专利文献2所记载的方法中，由于在减压下进行反应，所以因聚乳酸系树脂的分子内酯交换反应而促进生成丙交酯，从而产生与上述同样的问题。

本发明解决所述现有课题，由此获得制造残留丙交酯少的特定的嵌段共聚物的方法。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明提出以下的制造方法。即、如下所述。

(1)一种聚乳酸系树脂与树脂(A)的嵌段共聚物(以下，将聚乳酸系树脂与树脂(A)的嵌段共聚物称为嵌段共聚物)的制造方法，其特征在于，将聚乳酸系树脂、分子内具有至少一个羟基的树脂(以下，将分子内具有至少一个羟基的树脂称为树脂(A))、和酯交换催化剂在常压下熔融(以下，将在常压下熔融称为常压熔融工序)。

(2)根据(1)所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，所述常压熔融工序在双螺杆挤出机(以下，将该双螺杆挤出机称为双螺杆挤出机1)内进行。

(3)根据(1)或(2)所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，所述树脂(A)为聚亚烷基二醇树脂。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为金属的有机酸盐和/或金属的卤化物盐。

(5)一种聚乳酸系树脂与嵌段共聚物的混合物的制造方法，其特征在于，将通过(2)所述的方法制造的嵌段共聚物从双螺杆挤出机1内直接导入另外的双螺杆挤出机内，与聚乳酸系树脂进行混合。

(6)一种聚乳酸系树脂与嵌段共聚物的混合物的制造方法，其特征在于，相对于通过(2)所述的方法制造的嵌段共聚物，从制造该嵌段共聚物的同一双螺杆挤出机的侧进料器投入聚乳酸系树脂，从而在制造该嵌段共聚物的同一双螺杆挤出机内将该嵌段共聚物和聚乳酸系树脂进行混合。

发明效果

通过使用作为本发明特征的常压熔融工序，可以获得残存丙交酯少的嵌段共聚物。本发明所获得的嵌段共聚物，通过单独使用以及与聚乳酸系树脂混合，可以作为柔软性的树脂在膜等成型体中使用，此外也可以很好地作为聚乳酸系树脂用的具有耐渗出性的增塑剂使用。

具体实施方式

本发明是聚乳酸系树脂与树脂(A)的嵌段共聚物(以下，将聚乳酸系树脂与树脂(A)的嵌段共聚物称为嵌段共聚物)的制造方法，其特征在于，将聚乳酸系树脂、分子内具有至少一个羟基的树脂(以下，将分子内具有至少一个羟基的树脂称为树脂(A))、以及酯交换催化剂在常压下熔融(以下，将在常压下熔融称为常压熔融工序)。

下面对本发明的嵌段共聚物的制造方法进行说明。

(聚乳酸系树脂)

在本发明中，作为嵌段共聚物的制造原料，使用聚乳酸系树脂。聚乳酸系树脂是指，以L-乳酸单元和/或D-乳酸单元作为主要构成成分的聚合物。这里，主要构成成分是指，在聚合物中的单体单元全体100mol％中，乳酸单元的比例为最大的意思，优选在全部单体单元100mol％中，乳酸单元为70～100mol％。

本发明中的聚L-乳酸是指，聚合物中的全部乳酸单元100mol％中，L-乳酸单元的含有比例大于50mol％且在100mol％以下。另一方面，本发明中的聚D-乳酸是指，聚合物中的全部乳酸单元100mol％中，D-乳酸单元的含有比例大于50mol％且在100mol％以下。

但是，本发明中的聚乳酸系树脂中不含有嵌段共聚了树脂(A)的聚乳酸系树脂。另外，在树脂(A)与聚乳酸系树脂共聚了的情况下，将其称为嵌段共聚物。

对于聚L-乳酸，根据D-乳酸单元的含有比例，树脂自身的结晶性会发生变化。即，如果聚L-乳酸中D-乳酸单元的含有比例增多，则聚L-乳酸的结晶性变低，接近于非晶，相反地，如果聚L-乳酸中D-乳酸单元的含有比例减少，则聚L-乳酸的结晶性增高。同样地，对于聚D-乳酸，根据L-乳酸单元的含有比例，树脂自身的结晶性会发生变化。即，如果聚D-乳酸中L-乳酸单元的含有比例增多，则聚D-乳酸的结晶性变低，接近于非晶，相反地，如果聚D-乳酸中L-乳酸单元的含有比例减少，则聚D-乳酸的结晶性增高。

本发明所使用的聚L-乳酸中L-乳酸单元的含有比例，或本发明所使用的聚D-乳酸中D-乳酸单元的含有比例，可以任意地调节。在将本发明所获得的嵌段共聚物形成需要机械强度的成型体的情况下，全部乳酸单元100mol％中，优选L-乳酸单元为90～100mol％，或者D-乳酸单元为90～100mol％，进一步优选L-乳酸单元为95～100mol％，或D-乳酸单元为95～100mol％。另外，在使用本发明所获得的嵌段共聚物作为结晶性聚乳酸系树脂的增塑剂的情况下，从使聚乳酸系树脂与嵌段共聚物的聚乳酸链段形成共晶而抑制嵌段共聚物的渗出的目的出发，L-乳酸和D-乳酸的含有比例优选与上述同样。相反地，在将本发明所获得的嵌段共聚物、或含有本发明所获得的嵌段共聚物作为增塑剂的聚乳酸系树脂用于膜的热封层的情况下，由于优选树脂为低结晶性或非晶性，所以全部乳酸单元100mol％中，L-乳酸单元和D-乳酸单元优选为10～90mol％。

本发明中的结晶性聚乳酸系树脂是指，将该聚乳酸系树脂在100℃的加热下放置1小时，然后在20℃/分钟的升温速度的条件下用差示扫描量热仪(DSC)进行了测定的情况下，观测到源自聚乳酸成分的结晶熔融热的聚乳酸系树脂。

另一方面，本发明中所称的非晶性聚乳酸系树脂是指，在以同样方式进行了测定的情况下，不显示熔点的聚乳酸系树脂。

本发明所使用的聚乳酸系树脂，也可以无规共聚除乳酸以外的其它单体单元。作为其它单体，可以举出，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等二醇化合物，草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二(对羟基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-磺基钠间苯二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸等二羧酸，乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸，己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-酮等内酯类。至于上述那样的其它单体单元的共聚量，相对于聚乳酸系树脂的聚合物中的单体单元全体100mol％，优选为0～30mol％，更优选为0～10mol％。另外，在上述单体单元中，根据用途优选选择具有生物降解性的成分。

本发明所使用的聚乳酸系树脂的质均分子量，从反应后的嵌段共聚物的分子量和熔融时的操作性的观点出发，优选为5000～1000000，进一步优选为10000～500000，最优选为100000～300000。另外，本发明中的质均分子量是指，用凝胶渗透色谱法(GPC)在六氟异丙醇等良溶剂中进行测定，通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算出的分子量。

作为制造本发明所使用的聚乳酸系树脂的方法，可以通过将乳酸与其它原料直接脱水缩合的方法、或使丙交酯与其它环状酯中间体进行开环聚合的方法来获得。例如，在直接脱水缩合而制造的情况下，使乳酸类、或乳酸类与羟基羧酸类优选在有机溶剂、特别是苯醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，特别优选通过从共沸馏出的溶剂中除去水并使实质上成为无水状态的溶剂返回反应体系的方法来进行聚合，从而获得高分子量的聚合物。

另外，还已知通过使用辛酸锡等催化剂使丙交酯等环状酯中间体在减压下进行开环聚合也可以获得高分子量的聚合物。此时，通过使用调节有机溶剂中的加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件的方法、聚合反应结束后使催化剂失活来抑制解聚反应的方法、对所制造的聚合物进行热处理的方法等，可以获得丙交酯量少的聚合物。

(分子内具有至少一个羟基的树脂(树脂(A)))

在本发明中，使用树脂(A)作为嵌段共聚物的制造原料。在本发明中，相对于聚乳酸系树脂中的乳酸单元-乳酸单元间的酯键，以树脂(A)的羟基为起点进行酯交换反应，所以树脂(A)为分子内具有至少一个羟基的树脂是重要的。但是，树脂(A)为聚乳酸系树脂以外的、分子内具有至少一个羟基的树脂。另外，对于树脂(A)，根据用途，优选选择具有生物降解性的树脂。

作为树脂(A)，作为分子末端含有羟基的树脂，可以举出，聚乳酸系树脂以外的聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚缩醛系树脂等。另外，作为侧链含有羟基的树脂，可以举出，聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、多糖类、多糖类的酯化物、多糖类的醚化物、多糖类的脱氧卤化物、多糖类的氧化物、羟基改性聚烯烃系树脂等。为了赋予聚乳酸系树脂柔软性，树脂(A)的玻璃化转变温度优选为-70～50℃，进一步优选为-70～40℃。

它们当中，从提高聚乳酸系树脂的柔软性的效果高、与聚乳酸系树脂的相溶性高的方面出发，作为树脂(A)，优选为聚乳酸系树脂以外的聚酯系树脂和/或聚醚系树脂，更优选为聚醚系树脂，进一步优选为聚亚烷基二醇树脂。

作为树脂(A)的聚亚烷基二醇树脂，特别优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其中最优选聚乙二醇。聚乙二醇，由于柔软且与聚乳酸系树脂的亲和性高，所以聚乳酸系树脂与聚乙二醇的嵌段共聚物在其柔软性、聚乳酸系树脂的增塑效率方面优异。

至于本发明所使用的树脂(A)的质均分子量，从反应后的嵌段共聚物的分子量和柔软性、以及熔融时的操作性的观点出发，优选为1000～1000000，更优选为5000～500000，进一步优选为5000～100000，最优选为5000～30000。

(酯交换催化剂)

对于本发明，使聚乳酸系树脂、树脂(A)、和酯交换催化剂在常压熔融是重要的。即，在本发明中，通过酯交换法来进行嵌段共聚物的制造，此时使用酯交换催化剂变得重要。

作为本发明中的酯交换催化剂，虽然并没有特别限定，但是可举出，例如金属、金属盐、含硫酸、含氮碱性化合物。

作为金属的实例，可举出，锰、镁、钛、锌、铁、铝、铈、钙、钡、钴、锂、钠、钾、铯、铅、锶、锡、锑、锗、钇、镧、铟、锆等。

作为金属盐，可以举出，金属的有机酸盐、金属的硝酸盐、金属的磷酸盐、金属的硼酸盐、金属的卤化物盐、金属的氢氧化物盐等。另外，作为金属盐中所使用的金属，可以举出与上述金属的实例同样的金属。作为有机酸的实例，可以举出，羧酸、含硫酸、碳酸、苯酚等。

作为含硫酸的实例，可以举出，硫酸、磺酸化合物、亚磺酸化合物、次磺酸化合物。

作为含氮碱性化合物，可以举出，季铵盐类、叔胺类、仲胺类、伯胺类、吡啶类、咪唑类、氨等。

其中，从在树脂中的分散性、树脂的分解和分子量降低的程度、作为催化剂的效果的观点出发，本发明中的酯交换催化剂优选为金属盐，进一步优选为金属的有机酸盐和/或金属的卤化物盐。特别是，从选择对聚合釜和挤出机的腐蚀性小的酯交换催化剂、单位质量的酯交换催化能力高的酯交换催化剂、和难以发生从树脂中渗出的酯交换催化剂的观点出发，作为金属的有机酸盐和/或金属的卤化物盐，优选为具有碳原子数0～10个的烷基的有机酸与金属的盐(金属的有机酸盐)、和/或金属的卤化物盐。另外，在本发明中，碳原子数为0个的烷基是指，分子内不具有烷基的意思。

此外，对于本发明所获得的嵌段共聚物，如果考虑在农林业用的用途、垃圾袋、堆肥袋等需要生物降解性的用途中使用的可能性，则本发明所使用的酯交换催化剂优选为对生物安全性高的催化剂。如果在其上兼顾作为酯交换催化剂的能力而进行选择，则酯交换催化剂优选为金属的有机酸盐和/或金属的卤化物盐，作为特别优选的酯交换催化剂，可以举出，如下所示的具有碳原子数0～10个的烷基的有机酸与金属的盐(金属的有机酸盐)、或如下所示的金属的卤化物盐。

作为金属的有机酸盐特别优选的、具有碳原子数0～10个的烷基的有机酸与金属的盐的具体例，例如为不具有羟基的碳原子数1～10个的羧酸与选自镁、钛、锡、锌、铁、铝、钙、钾中的金属形成的盐。另外，特别优选的金属的卤化物盐的具体例，例如为选自镁、钛、锡、锌、铁、铝、钙、钾中的金属的卤化物。

另外，在本发明中，也可以并用2种以上不同的酯交换催化剂。

(聚乳酸系树脂与树脂(A)的嵌段共聚物的制造方法)

本发明的嵌段共聚物的制造方法的特征在于，向反应器供给作为原料的聚乳酸系树脂、树脂(A)、和酯交换催化剂，在常压下进行熔融(经历常压熔融工序)。

本发明通过使聚乳酸系树脂与树脂(A)进行酯交换反应来制造嵌段共聚物。而且，这里所称的酯交换反应是指，使某些酯键与羟基、羧酸基、或其它酯键发生作用，与酯键中的羟基或羧酸基发生交换，生成与初始的酯键不同种类的酯键的反应。特别是，在本发明中，主要目的是通过使树脂(A)的羟基与聚乳酸系树脂的酯键发生作用来在聚乳酸系树脂与树脂(A)之间引入酯键。

至于常压熔融工序中的熔融温度，虽然根据反应器的种类、聚乳酸系树脂的熔点、树脂(A)的熔点、聚乳酸系树脂的粘度、以及树脂(A)的粘度而有所不同，但是，特别是如果考虑到聚乳酸系树脂的熔点和热分解温度，则常压熔融工序中的温度优选为150～250℃，更优选为180～240℃。另外，所使用的聚乳酸系树脂和树脂(A)，为了防止熔融时的水解和着色，优选预先进行充分干燥使水分率降低。聚乳酸系树脂和树脂(A)的水分量优选一共为1200ppm(质量基准)以下，更优选为500ppm(质量基准)以下，进一步优选为200ppm(质量基准)以下。

聚乳酸系树脂和树脂(A)的加入质量比并没有特别限定，但是优选的范围以质量比计为95:5～5:95。特别是，在将生成物的嵌段共聚物作为柔软性的树脂用于成型体的主成分的情况下，聚乳酸系树脂和树脂(A)的加入质量比优选为95:5～50:50，进一步优选为90:10～60:40。另外，在使用嵌段共聚物作为聚乳酸系树脂的增塑剂的情况下，聚乳酸系树脂和树脂(A)的加入质量比优选为80:20～5:95，更优选为75:25～10:90，进一步优选为70:30～30:70。

至于酯交换催化剂的添加量，虽然根据反应器的种类、反应温度、反应时间、反应气氛等而有所不同，但是，相对于聚乳酸系树脂和树脂(A)的合计100质量份，优选为0.001～5质量份的范围，进一步优选为0.005～1质量份的范围。只要酯交换催化剂的添加量相对于聚乳酸系树脂和树脂(A)的合计100质量份为0.001～5质量份的范围，就可以将所获得的嵌段共聚物的着色、分子量降低和丙交酯的产生限制在最小限度。

在本发明中，为了抑制酯交换反应时产生丙交酯，在常压下进行常压熔融工序是重要的。本发明中的常压是指，常压熔融工序中的气压在5×10⁴～1.5×10⁵Pa的范围内，优选为7×10⁴～1.3×10⁵Pa，进一步优选为9×10⁴～1.1×10⁵Pa。另外，在该常压熔融工序中，为了抑制树脂的水解和氧化分解，优选使反应器在非活性气体气氛下。

常压熔融工序中使用的反应器并没有特别限定，例如作为间歇式反应器，可以举出，带搅拌装置的试管、纵型或横型罐式反应器或捏和机等。作为连续式反应器，可以举出，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、其它多螺杆挤出机。二螺杆以上的多螺杆挤出机，其螺杆旋转方向可以是相同方向，也可以是不同方向。

其中，从缩短反应时间和操作性的观点出发，常压熔融工序的反应器优选为连续式反应器，进一步优选为双螺杆挤出机。即，常压熔融工序，优选在连续式反应器内、特别是在双螺杆挤出机内进行。在双螺杆挤出机内，由于聚乳酸系树脂和树脂(A)的熔融不仅迅速地进行，而且树脂彼此的分配混合和分散混合高效率地进行，所以聚乳酸系树脂的酯键与树脂(A)的羟基的碰撞概率增加，其结果，它们的酯交换反应以短时间进行。

如前所述，虽然常压熔融工序优选在双螺杆挤出机内进行，但是作为这样的双螺杆挤出机的螺杆构成，为了确保反应所需要的树脂停留时间和混炼力，优选使用逆向的捏合盘，螺杆直径优选为10～400mm，L/D优选为20～200。

在反应器为双螺杆挤出机的情况下，气压通过排气孔来测定。

至于常压熔融工序所需要的时间，在使用混炼性低的间歇式反应器的情况下，优选为30分钟～5小时。相对于此，在以双螺杆挤出机为代表的连续式反应器的情况下，常压熔融工序的时间相当于反应器内的树脂的停留时间，其优选为5～30分钟，进一步优选为5～15分钟。

通过本发明的制造方法获得的嵌段共聚物，通过使残留的酯交换催化剂失活，可以进一步提高其保存稳定性。作为以这样的目的使用的失活剂，可以举出，例如氨基酸、酚类、羟基羧酸、二酮类、胺类、肟、菲咯啉类、吡啶化合物、二硫代化合物、重氮化合物、硫醇类、卟啉类、含有氮作为配位原子的酚类、羧酸、磷酸、磷酸酯、磷酸金属盐、亚磷酸、亚磷酸酯、亚磷酸金属盐等磷化合物。另外，这些失活剂不仅可以单独使用，也可以混合使用。从聚乳酸系树脂的耐水解性的方面出发，这些失活剂中更优选磷化合物，进一步优选纯度98质量％以上的磷酸结晶或亚磷酸结晶。

作为添加失活剂的方法，在间歇式反应器的情况下，有在酯交换反应结束后暂时使反应器停止并添加失活剂，然后再次使反应器运行的方法。在以双螺杆挤出机为代表的连续式反应器的情况下，有从挤出机的侧进料器添加失活剂的方法。

至于失活剂的添加量，在制造工序中相对于添加的酯交换催化剂1质量份，优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。

对于本发明所获得的嵌段共聚物的质均分子量，在以将本嵌段共聚物作为成型体的主成分为目的的情况下，为了满足实用的机械特性，其质均分子量优选为10000～1000000，更优选为50000～500000。另外，在利用本嵌段共聚物作为增塑剂等添加剂的情况下，为了显示柔软化和耐渗出性，其质均分子量优选为1000～500000，更优选为5000～100000，进一步优选为5000～50000。

(嵌段共聚物与聚乳酸系树脂的混合物)

本发明所获得的嵌段共聚物可以与聚乳酸系树脂并用。在这种情况下，嵌段共聚物也可以作为聚乳酸系树脂的增塑剂发挥功能。像这样，在将本发明所获得的嵌段共聚物作为聚乳酸系树脂的增塑剂而使用的情况下，为了使嵌段共聚物分散在聚乳酸系树脂中，可以对聚乳酸系树脂和嵌段共聚物进行熔融混炼，也可以使聚乳酸系树脂和嵌段共聚物溶解在氯仿等良溶剂中，使溶剂挥发或使树脂在不良溶剂中析出。

在将嵌段共聚物作为聚乳酸系树脂的增塑剂而使用的情况下，对于聚乳酸系树脂和嵌段共聚物的含有比例，在嵌段共聚物和聚乳酸系树脂的合计100质量％中，优选含有3～70质量％的嵌段共聚物，更优选含有5～60质量％，进一步优选含有5～50质量％。只要嵌段共聚物的含有比例在上述范围，就可以提高聚乳酸系树脂的柔软性和耐冲击性、抑制嵌段共聚物的渗出。

在将嵌段共聚物作为聚乳酸系树脂用增塑剂而使用的情况下，除了聚乳酸系树脂和嵌段共聚物以外，在树脂组合物中也可以混合其它热塑性树脂、一般的粒子、添加剂。

制造嵌段共聚物的常压熔融工序，如前所述，优选在双螺杆挤出机(以下，将该双螺杆挤出机称为双螺杆挤出机1)内进行。此外，在将嵌段共聚物作为聚乳酸系树脂的增塑剂而使用等、制造聚乳酸系树脂和嵌段共聚物的混合物的情况下，优选如下的聚乳酸系树脂和嵌段共聚物的混合物的制造方法，其特征在于，将在双螺杆挤出机1内制造的嵌段共聚物从双螺杆挤出机1内直接导入到另外的双螺杆挤出机(以下，将该另外的双螺杆挤出机称为双螺杆挤出机2)内，在该双螺杆挤出机2内与聚乳酸系树脂进行混合。即，在制造聚乳酸系树脂与嵌段共聚物的混合物时，优选使用聚合物管等将用双螺杆挤出机1制造的嵌段共聚物以熔融状态通过侧进料等方法直接导入双螺杆挤出机2的中段，在双螺杆挤出机2内与聚乳酸系树脂进行混合。这里，直接的意思是指，在将嵌段共聚物从双螺杆挤出机1内导入到双螺杆挤出机2内时，该嵌段聚合物在保持玻璃化转变温度以上的情况下从双螺杆挤出机1内导入到双螺杆挤出机2内。例如，在将嵌段共聚物从双螺杆挤出机1内排出，以该嵌段共聚物成为玻璃化转变温度以下的状态导入到双螺杆挤出机2内那样的情况下，不能理解为这里所称的直接。另外，在嵌段共聚物具有多个玻璃化转变温度的情况下，将使嵌段共聚物保持在最高的玻璃化转变温度以上的情况下从双螺杆挤出机1内导入到双螺杆挤出机2内称为直接。

在制造嵌段共聚物与聚乳酸系树脂的混合物的情况下，存在嵌段共聚物的质均分子量小，另外玻璃化转变温度低的情况，这样的嵌段共聚物存在难以片料化的可能性。在这种情况下，需要将所获得的嵌段共聚物暂时冷却固化，然后进行粉碎处理。相对于此，如果采用将使用双螺杆挤出机1获得的嵌段共聚物直接导入双螺杆挤出机2并在双螺杆挤出机2中与聚乳酸系树脂进行混合的工艺，则可以省略上述的冷却、粉碎的时间和劳力，故而优选。

双螺杆挤出机1和双螺杆挤出机2的螺杆构成、螺杆直径、L/D以及停留时间，优选与前述的双螺杆挤出机的优选的螺杆构成、螺杆直径、L/D以及停留时间同样。另外，双螺杆挤出机1和双螺杆挤出机2也可以是同种的构成。

另外，进行嵌段共聚物的制造的双螺杆挤出机1，由于前述的理由，需要为常压。常压的范围与前述范围相同。另一方面，在本方法中，双螺杆挤出机2由于并不有助于嵌段共聚物的生成，所以在双螺杆挤出机2中，气压并不是必须为常压，也可以将其设为减压下。

另外，作为制造聚乳酸系树脂与嵌段共聚物的混合物的方法，也存在如下的聚乳酸系树脂与嵌段共聚物的混合物的制造方法，其特征在于，相对于通过双螺杆挤出机制造的嵌段共聚物，从制造该嵌段共聚物的同一双螺杆挤出机的侧进料器投入聚乳酸系树脂，从而在制造该嵌段共聚物的同一双螺杆挤出机内将该嵌段共聚物和聚乳酸系树脂进行混合。在本方法中，除了与上述同样地可以省略嵌段共聚物的冷却、粉碎的时间和劳力以外，需要的双螺杆挤出机仅为1台，可以将装置构成简单化，故而优选。

作为本方法所使用的双螺杆挤出机的优选的螺杆构成，可以举出，在与投入聚乳酸系树脂的侧进料器相比靠前侧加入捏合盘。另外，对于螺杆直径、L/D和停留时间，优选与前述的双螺杆挤出机的优选的螺杆直径、L/D和停留时间同样。另外，对于挤出温度，优选将该捏合盘附近的温度设为200～280℃，催化剂量优选为0.05～5质量份。这是因为，在本方法中主要进行嵌段共聚物的制造的是从双螺杆挤出机的主进料器的位置到加入聚乳酸系树脂的侧进料器的位置，即仅是双螺杆挤出机的一部分，需要在该部分中有效率地进行反应。另外，在从侧进料器加入聚乳酸系树脂时，优选同时添加失活剂。

在本方法中，由于主要进行嵌段共聚物的制造的是从双螺杆挤出机的主进料器的位置到加入聚乳酸系树脂的侧进料器的位置，在该位置，由于上述理由，需要在常压下进行反应。常压的范围与前述的范围相同。另一方面，对于从侧进料器的位置以后，几乎并不有助于嵌段共聚物的生成。因此，在该区间，气压并不是必须为常压，也可以将其设为减压下。

另外，聚乳酸系树脂与嵌段共聚物的混合物中所使用的聚乳酸系树脂，可以使用与在上文中作为嵌段共聚物的原料说明了的聚乳酸系树脂相同的树脂。

在含有本发明所获得的嵌段共聚物的组合物中，根据需要也可以使用公知的抗氧化剂、结晶成核剂、紫外线稳定剂、抗着色剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、离子交换剂、增粘剂、消泡剂、着色颜料、染料、润滑剂、发泡剂、其它树脂等添加剂。对于这些添加剂的添加量，只要在不损害本发明所实现的效果的范围，就没有特别限定，但相对于含有嵌段共聚物的组合物100质量％，添加剂优选为0.01～30质量％，更优选为0.01～20质量％，进一步优选为0.01～10质量％。

本发明所获得的嵌段共聚物，从臭气和耐水解性的观点出发，其残留丙交酯量优选为1.00质量％以下，更优选为0.70质量％以下，进一步优选为0.50％质量以下。

另外，本发明所获得的嵌段共聚物，由于优选作为原料的聚乳酸系树脂和树脂(A)不残留，所以优选其GPC洗脱曲线中仅存在一个源自高分子的峰(单峰性)。另外，在聚乳酸系树脂和树脂(A)残留的情况下，其GPC洗脱曲线中存在2个源自高分子的峰(双峰性)或存在2个以上。

另外，本发明所获得的嵌段共聚物，优选作为原料的树脂(A)不残留。因此，对于以下所定义的TmA0和TmA，优选TmA0-TmA为7.0℃以上，更优选为9.0℃以上。

TmA0：从树脂(A)单体的DSC升温过程的图中读取的源自树脂(A)的熔融峰温度。

TmA：从嵌段共聚物的DSC升温过程的图中读取的源自树脂(A)链段的熔融峰温度。

另外，在将本发明所获得的嵌段共聚物与聚乳酸系树脂的混合物片状化的情况下，对于所获得的片，为了显示充分的柔软性，其拉伸弹性模量优选为100～1000MPa。拉伸弹性模量更优选为100～950MPa，进一步优选为100～900MPa。

另外，上述含有嵌段共聚物和聚乳酸系树脂的片，需要嵌段共聚物不从聚乳酸系树脂脱离，即需要其耐渗出性。作为耐渗出性的指标，片的热水提取率优选在下述范围。即，在1个大气压下沸腾了的蒸馏水中对片进行了1小时处理时的质量减少率优选为5.0％以下，更优选为3.0％以下。实施例

下面示出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。

[测定和评价方法]

实施例中示出的测定、评价在如下所述的条件下进行。

(1)弹性模量(MPa)

使用(株)オリエンテック生产的TENSILON UCT-100进行应力-应变测定，使用应力-应变曲线的最初的直线部分，用直线上的2点间的应力差除以相同2点间的应变差，从而计算出拉伸弹性模量。具体而言，由压制片裁出长150mm、宽10mm的长方形试样，在初始拉伸夹具间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下根据JIS K 7127(1999)中规定的方法进行测定。另外，将测定进行5次，算出其平均值。

(2)丙交酯量

将生成的试样溶解于二氯甲烷，将浓度调节至1g/20ml，然后追加丙酮60ml，进而一边进行超声搅拌一边滴下环己烷320ml，从而使聚合物成分析出。通过离心分离和孔径0.45μm的PTFE过滤器将析出物除去，制作成试料液。使用气相色谱GC-17A(岛津制作所社制)在柱：DB-17MS型(J&W社制)、柱温：80～250℃、10℃/分钟、载气：He的条件下对该试料液进行分析。另外，预先使用变更了浓度的丙交酯单体的试料液制作标准曲线，利用该标准曲线求得试料的丙交酯量(质量％)。

(3)热水提取率

作为耐渗出性的指标，测定热水提取率。对于预先在温度23℃、湿度65％RH的环境中调湿了1天以上的压制片，测定处理前的质量。然后，在1个大气压下沸腾了的蒸馏水中对片进行1小时浸渍处理，在与处理前同样的条件下再次进行调湿，然后测定处理后的质量。然后，通过下述公式计算出热水提取率。

热水提取率(质量％)＝(处理前的质量-处理后的质量)×100/处理前的质量

(4)GPC

对于质均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法进行计算。另外，质均分子量的计算，仅在所获得的试样的洗脱曲线中仅存在一个源自高分子的峰(单峰性)的情况下进行，不在具有源自聚乳酸系树脂和树脂(A)的两个高分子的峰(双峰性)的情况下，或者具有源自两个以上的高分子的峰的情况下进行。GPC的测定使用Waters公司生产的2695型来进行，检测器使用WATERS公司的差示折射计2414型，泵使用WATERS公司的MODEL510，柱使用将2个Shodex HFIP-806M串联连接的柱来进行。至于测定条件，将流速设为0.5mL/分钟、柱温设为40℃，使用添加5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇作为溶剂，注入0.2mL试料浓度0.1质量％的溶液。

(5)DSC

使用セイコーインスツル(株)生产的差示扫描量热仪RDC220，将生成的试样5mg装在铝制盘中，从25℃以20℃/分钟的升温速度升温至220℃，在220℃下保持5分钟熔融，然后骤冷至25℃。然后，从该升温过程的图中读取源自树脂(A)链段的熔融峰温度TmA(℃)。另外，将未反应的树脂(A)作为试样，通过与上述同样的方法求得树脂(A)的熔融峰温度TmA0(℃)，计算出TmA0-TmA。

[聚乳酸系树脂]

(4032D)

聚L-乳酸，Natureworks生产的“4032D”，质均分子量200000，D体含量1.4mol％，熔点166℃。使用预先在真空烘箱中在减压下在100℃下干燥5小时的树脂。

(4060D)

聚L-乳酸，Natureworks生产的“4060D”，质均分子量200000，D体含量12.0mol％，无熔点。使用预先在真空烘箱中在减压下在50℃下干燥7小时的树脂。

另外，质均分子量使用日本ウォーターズ(株)生产的Waters2695，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准在柱温40℃下使用六氟异丙醇溶剂进行测定。

[树脂(A)]

(PEG6000S)

聚乙二醇，三洋化成工业公司生产的“PEG6000S”，质均分子量8000，TmA0为64.0℃。使用预先在真空烘箱中在减压下在30℃下干燥7小时的树脂。

(Ecoflex)

聚丁二醇己二酸酯-对苯二甲酸酯，BASF生产的“Ecoflex F Blend C1200”，质均分子量60000，TmA0为120.2℃。使用预先在真空烘箱中在减压下在80℃下干燥7小时的树脂。

[酯交换催化剂]

(乙酸Mg)

作为金属盐(金属的有机酸盐)，使用乙酸镁四水合物(和光纯药工业生产)。

(氯化Mg)

作为金属盐(金属的卤化物盐)，使用氯化镁六水合物(和光纯药工业生产)。

(辛酸Sn)

作为金属盐(金属的有机酸盐)，使用2-乙基己酸锡(II)(和光纯药工业生产)。

(p-TSA)

作为含硫酸，使用对甲苯磺酸(和光纯药工业生产)。

(实施例1)

称量40质量份4032D、60质量份PEG6000S、0.5质量份氯化Mg，加入到带搅拌装置的试管中，在气压1.0×10⁵Pa的氮气氛中一边搅拌一边在200℃下熔融4小时，冷却、固化从而获得试样A。对所获得的试样A进行丙交酯量、质均分子量和DSC测定。

进而，称量30质量份试样A、20质量份4032D、50质量份4060D，加入到带搅拌装置的试管中，在气压1.0×10⁵Pa的氮气氛中一边搅拌一边在240℃下熔融1小时，冷却、固化，从而获得试样B。将所获得的试样B粉碎，然后在真空烘箱中在减压下在50℃下干燥7小时，在220℃下加压，从而获得厚度200μm的各向同性压制片。测定所获得的压制片的弹性模量和热水提取率。

另外，对于实施例2和比较例1，除了按照表1和表2对投入试管的原料的组成和熔融温度进行变更以外，以与实施例1同样的方式获得试样。

此外，对于比较例2～3，按照表2变更投入试管的原料的组成和熔融温度，在获得试样A时使用真空泵使试管内的气压成为1.0×10³Pa，除此之外以与实施例1同样的方式获得试样。

(实施例3)

称量40质量份4032D、60质量份PEG6000S、0.5质量份氯化Mg，进行共混，投入到日本制钢所生产的双螺杆挤出机TEX30α(L/D＝35、螺杆直径＝30mm)中，以螺杆转速200rpm、进料量10kg/h进行熔融、混炼，从口模排出，冷却、固化，从而获得试样A。另外，对于TEX30α的温度设定，从料斗下部到第一混炼部之前(从螺杆前端测量L/D＝25的位置)设定为80℃，将第一混炼部以后设定为200℃。另外，将位于从螺杆前端测量L/D＝20的位置的排气孔设为开放状态。该位置的气压为1.0×10⁵Pa。对所获得的试样A进行丙交酯量、质均分子量和DSC测定。

此外，称量30质量份试样A、20质量份4032D、50质量份4060D，加入到带搅拌装置的试管中，在气压1.0×10⁵Pa的氮气氛中一边搅拌一边在240℃下熔融1小时，冷却、固化，从而获得试样B。将所获得的试样B粉碎，然后在真空烘箱中在减压下在50℃下干燥7小时，在220℃下加压，从而获得厚度200μm的各向同性压制片。测定所获得的压制片的弹性模量和热水提取率。

另外，对于实施例4～10、比较例4～7，除了按照表1和表2变更投入TEX30α的原料的组成和挤出温度以外，以与实施例3同样的方式获得试样。

此外，对于比较例8，按照表2变更投入TEX30α的原料的组成和挤出温度，而且将TEX30α的位于从螺杆前端测量L/D＝20的位置的排气孔与真空泵连接，使该位置的气压成为3.0×10³Pa，除此之外以与实施例3同样的方式获得试样。

所获得的试样的物性在表1和表2中示出。

(实施例11)

作为双螺杆挤出机1，使用日本制钢所生产的TEX30α(L/D＝35、螺杆直径＝30mm)，作为双螺杆挤出机2，使用日本制钢所生产的TEX44α(L/D＝38、螺杆直径＝44mm)，以将从双螺杆挤出机1排出的树脂侧进料至双螺杆挤出机2的中段(从螺杆前端测量L/D＝18的位置)的方式构成装置。

称量40质量份4032D、60质量份PEG6000S、0.5质量份氯化Mg，进行共混，投入到双螺杆挤出机1中，以螺杆转速200rpm、进料量10kg/h进行熔融、混炼。另外，对于双螺杆挤出机1的温度设定，将从料斗下部到第一混炼部之前(从螺杆前端测量L/D＝25的位置)设定为80℃，将第一混炼部以后设定为200℃。另外，使双螺杆挤出机1的位于从螺杆前端测量L/D＝20的位置的排气孔为开放状态。该位置的气压为1.0×10⁵Pa。

此外，称量67质量份4032D、167质量份4060D，进行共混，投入到双螺杆挤出机2中，以螺杆转速200rpm、进料量23.3kg/h进行熔融、混炼。另外，对于双螺杆挤出机2的温度设定，将从料斗下部到第一混炼部之前(从螺杆前端测量L/D＝28的位置)设定为150℃，将第一混炼部以后设定为220℃。另外，使双螺杆挤出机2的位于从螺杆前端测量L/D＝20的位置的排气孔为开放状态。该位置的气压为1.0×10⁵Pa。将从双螺杆挤出机2的口模排出的树脂冷却、固化，从而获得试样C。将所获得的试样C粉碎，然后在真空烘箱中在减压下在50℃下干燥7小时，在220℃下加压，从而获得厚度200μm的各向同性压制片。测定所获得的压制片的弹性模量和热水提取率。

另外，对于实施例12和比较例9，除了按照表3变更投入双螺杆挤出机1和2的原料的组成以外，以与实施例11同样的方式获得试样。

将所获得的试样的物性在表3中示出。

表3

(实施例13)

作为双螺杆挤出机，使用日本制钢所生产的TEX30α(L/D＝35、螺杆直径＝30mm)，在双螺杆挤出机的中段(从螺杆前端测量L/D＝18的位置)设置侧进料器。

称量40质量份4032D、60质量份PEG6000S、0.5质量份氯化Mg，进行共混，投入到双螺杆挤出机的主料斗，以螺杆转速200rpm、进料量10kg/h进行熔融、混炼。另外，对于双螺杆挤出机1的温度设定，将从料斗下部到第一混炼部之前(从螺杆前端测量L/D＝25的位置)设定为80℃，将从第一混炼部到侧进料器设定为240℃。另外，使双螺杆挤出机1的位于从螺杆前端测量L/D＝20的位置的排气孔为开放状态。该位置的气压为1.0×10⁵Pa。

此外，称量67质量份4032D、167质量份4060D，进行共混，投入到侧进料器中，进行熔融、混炼。将侧进料器以后的温度设定为200℃。另外，将从双螺杆挤出机的口模排出的树脂冷却、固化，从而获得试样D。将所获得的试样D粉碎，然后在真空烘箱中在减压下在50℃下干燥7小时，在220℃下加压，从而获得厚度200μm的各向同性压制片。测定所获得的压制片的弹性模量和热水提取率。

另外，对于实施例14～15和比较例10～11，除了按照表4变更投入双螺杆挤出机的原料的组成以外，以与实施例13同样的方式获得试样。

将所获得的试样的物性在表4中示出。

(实施例16)

称量40质量份4032D、60质量份PEG6000S、0.5质量份氯化Mg，进行共混，投入到プラスチック工学研究所生产的单螺杆挤出机GT-40(L/D＝28、螺杆直径＝40mm)中，以螺杆转速50rpm、进料量10kg/h进行熔融、混炼，从口模排出，冷却、固化，从而获得试样A。另外，对于GT-40的温度设定，将料斗下部设定为80℃，将以后设定为200℃。另外，使中段的排气孔为开放状态。该位置的气压为1.0×10⁵Pa。对所获得的试样A进行丙交酯量、质均分子量和DSC测定。

此外，称量30质量份试样A、20质量份4032D、50质量份4060D，加入到带搅拌装置的试管中，在气压1.0×10⁵Pa的氮气氛中一边搅拌一边在240℃下熔融1小时，冷却、固化，从而获得试样B。将所获得的试样B粉碎，然后在真空烘箱中在减压下在50℃下干燥7小时，在220℃下进行加压，从而获得厚度200μm的各向同性压制片。测定所获得的压制片的弹性模量和热水提取率。

另外，对于比较例12，除了按照表5变更投入GT-40的原料的组成以外，以与实施例16同样的方式获得试样。

此外，对于比较例13，将GT-40的排气孔与真空泵连接，使该位置的气压为3.0×10³Pa，除此之外，以与实施例16同样的方式获得试样。

将所获得的试样的物性在表5中示出。

表5

产业上的可利用性

通过采用作为本发明特征的常压熔融工序，可以获得残留丙交酯少的嵌段共聚物。本发明所获得的嵌段共聚物，通过单独使用以及与聚乳酸系树脂混合，除了可以作为柔软性的树脂而在膜等成型体中使用以外，也可以合适地作为聚乳酸系树脂用的具有耐渗出的增塑剂而使用。

Claims

1.一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物为聚乳酸系树脂与树脂(A)的嵌段共聚物，其特征在于，将聚乳酸系树脂、树脂(A)、和酯交换催化剂在双螺杆挤出机内进行常压熔融工序，所述树脂(A)为分子内具有至少一个羟基的树脂，且所述树脂(A)为聚醚系树脂，所述常压熔融工序是指在常压下进行熔融，所述双螺杆挤出机为双螺杆挤出机1。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于所述树脂(A)为聚亚烷基二醇树脂。

3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为金属的有机酸盐和/或金属的卤化物盐。

4.一种聚乳酸系树脂与嵌段共聚物的混合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求1所述的方法制造嵌段共聚物，将所制造的嵌段共聚物从双螺杆挤出机1内直接导入另外的双螺杆挤出机内，与聚乳酸系树脂进行混合。

5.一种聚乳酸系树脂与嵌段共聚物的混合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求1所述的方法制造嵌段共聚物，相对于所制造的嵌段共聚物，从制造该嵌段共聚物的同一双螺杆挤出机的侧进料器投入聚乳酸系树脂，从而在制造该嵌段共聚物的同一双螺杆挤出机内将该嵌段共聚物和聚乳酸系树脂进行混合。